5.5.16. Другие виды каучуков

Полипентенамеры – ненасыщенные полимеры, получаемые полимеризацией циклопентена в растворе. Наибольший интерес из них представляет трансполипентенамер (ТПА).

Плотность эластомера составляет 870 кг/м³, температура стеклования – минус 97⁰С. Он кристаллизуется, особенно при растяжении и температуре, близкой к 0⁰С. Обладает исключительной клейкостью и позволяет вводить в него значительное количество наполнителей и масел. Резина на его основе эластична, износоустойчива; обладает озоностойкостью и стойкостью к тепловому старению. Недостатками являются низкая морозостойкость и повышенная скорость кристаллизации.

Низкой скоростью кристаллизации отличаются сополимеры трансбутадиена и пропилена со строгим чередованием звеньев . Температура максимальной скорости кристаллизации для них находится в пределах от минус 40 до минус 50⁰С; максимальная степень кристалличности – ~ 10%, температура стеклования – от минус 70 до минус 81⁰С. Резины на данной основе прочные, эластичные, износо- и морозостойкие, стойкие к тепловому старению.

Эпихлоргидриновые каучуки (ЭХГ) получают полимеризацией эпихлоргидрина или сополимеризацией его с оксидом пропилена. Выпускают каучуки СКЭХГ-100 (гомополимер ЭХГ) и СКЭХГ-200 (сополимер ЭХГ и оксида пропилена) . Они имеют следующие характеристики:

	СКЭХГ-100	СКЭХГ-200
Плотность, кг/м3	1360	1270
Температура стеклования, 0С	-28	-42
Содержание хлора, %	35-38	23

Каучуки аморфны и не кристаллизуются при растяжении. Вулканизацию осуществляют аминами, тиомочевиной и ее производными. В любом случае необходимо вводить оксид металла (акцептор хлористого водорода). Рекомендуется, например, вводить на 100 мас.ч. каучука 2 мас.ч. этилентиомочевины, 5 мас.ч. оксида цинка, 2 мас.ч. оксида магния и 1 мас.ч. стеарата цинка. Вулканизаты обладают высокой озоно- и светостойкостью, адгезией к металлам, малой газопроницаемостью; они негорючи. Недостатком их является относительно невысокая морозостойкость.

Дополнительные сведения о способах производства, свойствах и применении эластомеров приведены в работах 107-119.

6. Термоэластопласты

Термоэластопласты (ТЭП) представляют собой блок-сополимеры типа А–В–А, А–В–А–В, (А–В)_n–С, (В–А–В')_n–С и т.д., сочетающие в себе свойства каучуков и термопластов. Такие свойства достигаются тем, что блоками А являются полиэтилен, полипропилен, полистирол, поли-α-метилстирол и т.д., т.е. типичные термопласты, а блоками В и В' – каучуки: полиизопреновый, полибутадиеновый, этилен-пропиленовый, а также сополимеры на основе изопрена и бутадиена. Величина n может быть различной, но обычно n = 2-4. Буквой С обозначают остаток от сочетания исходных продуктов. В интервале между температурой стеклования эластомера и термопласта в ТЭП существует два физических состояния – высокоэластическое и стеклообразное, которые обусловливают высокую эластичность и прочность. Блоки полистирола, полиэтилена, полипропилена или поли-α-метилстирола образуют определенные надмолекулярные структуры, обеспечивающие ниже температуры стеклования (размягчения) этих блоков высокую прочность полимера без его полимеризации (вулканизации, отверждения, сшивания). Выше температуры стеклования они переходят в пластичное состояние и обеспечивают переработку ТЭП всеми методами, пригодными для типичных термопластичных материалов.

Выпускают бутадиен-стирольные (ДСТ-30, ДСТ-50) и изопрен-стирольные (ИСТ-30, ИСТ-50) термоэластопласты (цифры обозначают содержание стирола в полимере).

В термоэластопластах типа ДСТ блоки полистирола имеют среднюю молекулярную массу 10-15 тыс., температуру стеклования 90⁰С, а блоки полибутадиена – молекулярную массу 50-100 тыс. и температуру стеклования минус 100⁰С.

В изопрен-стирольных термоэластопластах блоки полистирола построены атактично и имеют температуру стеклования 80-100⁰С (в зависимости от молекулярной массы, колеблющейся от 6 до 50 тыс.). Структура изопренового блока такая же, как и у каучука СКИ-Л с температурой стеклования от минус 60 до минус 70⁰С. Адгезия к металлам у ИСТ больше, чем у ДСТ. При длительном вальцевании термоэластопластов типа ИСТ (температура 70-130⁰С) происходит их деструкция. Предельная температура эксплуатации составляет 60-70⁰С.

Бутадиен-стирольные термоэластопласты должны удовлетворять следующим требованиям:

	ДСТ-30	ДСТ-50
Содержание связанного стирола, %	29±2	50±2
Предел прочности при растяжении, МПа, не менее:
при 220С	196,2-244,25	274,68
при 500С	29,43-58,86	факультативно
Относительное удлинение, %, не менее	700-750	550
Относительное остаточное удлинение, %, не более	20-25	80
Потеря массы при 1050С, %, не более	0,5	0,5
Растворимость в бензоле	полная	полная
Содержание несвязанного стирола, %, не более	0,3	0,3
Содержание антиоксиданта, %:
ионола	1,0-1,5	1,0-1,5
ТБ-3	1,0	1,0

Анализ ряда партий ДСТ-З0 и ДСТ-50 показал, что свойства их колеблются в широких пределах и иногда выходят за пределы требований ТУ. Термоэластопласт ДСТ-30 при нормальных условиях характеризуется высокими эластичностью, морозостойкостью, сопротивлениями разрыву и истиранию, но пониженной температуростойкостью и значительным накоплением остаточной деформации; при температуре выше 70⁰С под напряжением он способен течь. Температура переработки на вальцах ДСТ первой группы (высокомолекулярного) и второй группы соответственно 90-120 и 80-90⁰С. Наполнители обычно облегчают переработку, но уменьшают сопротивление разрыву, относительное удлинение и увеличивают твердость.

Термоэластопласты типа ДСТ и ИСТ растворяются в бензине, толуоле, бензоле, октане, метиленхлориде, метилэтилкетоне и других растворителях; набухают в трансформаторном масле, ДБФ и ДБС.

При введении мягчителей (вазелинового масла, МГФ-9, ТГМ-3, ДОФ и т.д.) переработка ДСТ-30 облегчается. Добавление их до 10% в полимер первой группы практически не ухудшает его свойства. При введении мягчителей в полимер второй группы прочностные характеристики его несколько снижаются. Дибутилфталат можно вводить до 3-5 мас.ч. (дальнейшее увеличение приводит к резкому уменьшению прочности). Для облегчения переработки смесей на основе ДСТ-30 рекомендуется вводить до 1 мас.ч. стеарата цинка или кальция, а для замедления старения под напряжением – до 3% воска. Максимальную защиту от озонного растрескивания обеспечивает сочетание воска (3%) с продуктом 4010 NА (2 мас.ч.) или диэтилтиокарбаматом никеля. При переработке термоэластопластов установлены две реологические области: область каучукоподобного поведения, характеризующаяся высокой вязкостью, и область термопластического поведения, соответствующая области его переработки. Температура перехода из одной реологической области в другую для ДСТ-30 второй группы составляет 130⁰С, а для первой группы – 160⁰С.

Для уменьшения прилипания ТЭП к рабочим органам оборудования применяют силиконовую смазку.

Термоэластопласты отличаются высокими морозо- и износостойкостью, хорошо совмещаются с сажей, кумароно-инденовыми смолами, каучуками типа СКН (твердыми и жидкими), поликарбонатом, наиритом, МДФ-1, МГФ-9, ТГМ-3, ДБФ, ДОФ, эпоксидными смолами, поливинилформалем, поливинилбутиралем, металлами и т.д. Обладают высокой стойкостью к воде, щелочам, серной, азотной и соляной кислотам, аммиаку, спирту; ограниченно стойки к минеральным маслам; не стойки к ацетону, толуолу, этилацетату. При контакте с металлами переменной валентности (Cu, Fe и др.), эфирами, ароматическими углеводородами и маслами свойства ТЭП ухудшаются (идет разрушение макромолекул).

Замена стирольных блоков на α-метилстирольные позволяет улучшить температуростойкость, совместимость с другими полимерами, способность к наполнению маслом и минеральными веществами, литьевые свойства и т.д. Например, при температуре 80⁰С прочность блока С–Д–С составляет менее 1,46 МПа, а прочность С–Д–МС – 3,92-8,83 МПа без потери эластичности системы. Разработкой таких термоэластопластов занимается фирма «Полимер» (Канада), которая выпускает два типа ТЭП: полистирол – полидиен – поли-α-метилстирол (С–Д–МС) и поли-α-метилстирол – полидиен – поли-α-метилстирол (МС–Д–МС). Содержание эластомерного блока может меняться от 40 до 85%.

Получение термоэластопластов типа МС–Д–МС осуществляют следующими способами:

– методом сшивки: сначала полимеризуют α-метилстирол, затем пришивают диен, а блоки МС-Д сшивают между собой через диен с образованием МС–Д–Д–МС;

– полимеризацией диена с образованием двух активных концов и пришиванием к нему α-метилстирола;

– полимеризацией α-метилстирола, добавлением к нему диена с образованием МС–Д, вторичным добавлением α-метилстирола с образованием блока МС–Д–МС.

В патенте Великобритании (№1264741, 1970 г.) предлагается получать термоэластопласты также тремя способами:

– последовательной полимеризацией мономеров в присутствии монофункциональных инициаторов, сополимеризацией стирола с α-метилстиролом. При этом стирол вводят порциями или непрерывно, а α-метилстирол только один раз. После образования «живого» блока С–МС добавляют диен. В результате образуется двухблочный сополимер. Затем заливают смесь стирола и α-метилстирола и проводят сополимеризацию до образования А–В–А;

– по методу сшивки двухблочный сополимер сшивают с дивинилбензолом, эпоксидными смолами, изоцианатами, сульфидами и т.д. Получают блок А–В–В–А или (если сшивающий агент полифункционален) ТЭП разветвленной структуры;

– при полимеризации с полифункциональным катализатором сначала полимеризуют диен в присутствии катализатора (например, продукта взаимодействия α-метилстирола с металлическим литием), получая «живой» дилитийполидиен, к которому добавляют смесь стирола с α-метилстиролом. В результате получают блок А–В–А. Термоэластопласты, получаемые по этому методу, имеют концевые сополимерные блоки с произвольным распределением стирола и α-метилстирола. Такие ТЭП обладают улучшенной термической стабильностью по сравнению с блок-сополимерами с концевыми гомополимерами α-метилстирола, так как последние склонны к деполимеризации.

Известен также метод получения гидрированных блок-сополимеров общей формулы А–В–ВА и сополимеров на основе изопрена и α-метилстирола.

Разработаны ТЭП на основе олигомеров бутадиена и изопрена с концевыми -ОН группами (эластичная составляющая) и полиуретанов, полученных из диизоцианатов и гликолей (ЭГ, ДЭГ), являющихся жесткой составляющей. Они отверждаются третичными аминами и эпоксидными смолами.

На основе ТЭП типа ДСТ разработаны термостойкие пороха и пиротехнические составы различного назначения.

В химии и технологии пиротехнических составов и топлив термоэластопласты часто получают непосредственно в изделии за счет сополимеризации различных олигомеров или олигомера и полимера. Для этого используют олигомеры с концевыми функциональными группами типа ПДИ-ЗА, СКД-КТ, СКД-КТР, жидких тиоколов, ЭД-20, полиэфиров П-9 и П-10 и т.д.