7.2. Технологические и физико-химические свойства латексов

Латексы представляют собой сложные коллоидные системы, состоящие из ВМС, электролитов, эмульгаторов и т.д. Технологические свойства латексов, и в первую очередь их вязкость, определяются формой и величиной частиц, распределением их по размерам, степенью адсорбционной насыщенности латекса, природой эмульгатора и его количеством, рН среды, концентрацией латекса, температурой желатинизации и т.д. Частицы ВМС в большинстве латексов имеют сферическую форму с размером от 30 до 80 нм, который определяется условиями полимеризации и агломерации. Концентрация промышленных латексов колеблется от 18 до 75%. Латексы с концентрацией выше 30% ведут себя как неньютоновские жидкости: их вязкость обычно определяют на реовискозиметре Гепплера.

Снижение вязкости достигают увеличением размера и полидисперсности глобул, введением электролита; повышение вязкости – концентрированием и введением загустителей.

Вязкость латексов значительно меньше, чем у лаков. Латексы, содержащие 40% ВМС, имеют вязкость всего на 30-35% выше, чем вязкость воды. В латексах может наблюдаться структурообразование. Каждый латекс характеризуется определенной температурой, при которой вследствие образования пространственной сетки он превращается в пасту (температура желатинизации). Ниже этой температуры латекс утрачивает свойства жидкости. Обычно температура желатинизации находится в пределах 0-15⁰С.

Агрегативная устойчивость латексов в значительной мере определяется поверхностным натяжением дисперсионной среды. Эмульгаторы снижают поверхностное натяжение системы. Как правило, латексы обладают меньшим поверхностным натяжением (30-60 мН/м), чем вода (72,8 мН/м), поэтому они хорошо смачивают твердые поверхности и пропитывают материалы. Однако снижение поверхностного натяжения увеличивает пенообразование, что затрудняет работу с латексом.

Большинство латексов стабильно при рН > 7, так как только в такой среде эмульгатор проявляет свои поверхностно-активные свойства. Латексы, стабилизированные эмульгаторами на основе сильных кислот (например, сульфоновых), стабильны и при рН < 7. При наличии в полимере достаточного количества полярных групп можно получать стабильные латексы в отсутствие эмульгатора.

7.3. Основные типы промышленных синтетических и искусственных латексов

Бутадиен-стирольные латексы являются самыми дешевыми и распространенными в России. Выпускаемые промышленностью латексы отличаются содержанием связанного стирола, температурой полимеризации, пластичностью каучука, концентрацией сухих веществ, природой и количеством эмульгатора, антиоксиданта и т.д. Обозначение большинства латексов аналогично обозначению соответствующих каучуков и смол. Значительное количество латексов получают по периодическому способу и только три из них (СКС-65ГП, СКС-250Х и СКС-300Х) – по непрерывному. Содержание стирола в бутадиен-стирольных сополимерах, являющихся каучуками, не превышает 40%, а в латексах может достигать 85% (табл. 24). Кроме того, есть латексы на смешанных полимерах.

Бутадиен-нитрильные латексы характеризуются недостаточной устойчивостью к низким и высоким температурам, трудностью концентрирования. При концентрировании часто вводят водорастворимые полимеры (альгинаты, казеинаты, метилцеллюлозу и ее производные и др.). Они относительно дорогие, но обладают ценными свойствами: масло- и бензостойкостью; хорошо совмещаются с термореактивными смолами (феноло-, резорцино-, мочевино-, меламино-формальдегидными смолами и т.д.), которые вводят в латексы в виде водных растворов или суспензий. Основные свойства латексов приведены в табл. 25.

Таблица 24

Характеристики основных отечественных бутадиен-стирольных латексов

Марка латекса	Содер-жание стирола, %, (по массе)	Температура полимери-зации, 0С	Эмульгатор	Содержание в латексе, %		рН латек- са	Поверх-ностное натя-жение, мН/м	Жесткость полимера по ГОСТ- 10201, Н	Вязкость, МПа·с	Средний диаметр частиц, нм
				сухого веще-ства, не менее	свободного стирола, не более
СКС-250Х	25	5	Олеат калия	60	0,05	9-10	50	20-34	–	180
СКС-300Х	30	4-8	Олеат калия	25	0,20	9,5-10,5	–	–	–	50-80
СКС-30ШХП	30	20	Парафинат калия	24	0,20	10-11	58	15-39	4	60-70
СКС-30ШР	30	50	Некаль, канифолевое мыло	30	0,20	9	36	29	4	110
СКС-50ГП	50	50-60	Парафинат калия, канифоль	54	0,10	9-10	45	8-18	12-15	110
СКС-50И	50	50-60	Парафинат аммония	47,5	0,30	8-10	45	29	20-25	175
СКС-65ГП	65	50-60	Лейканол, некаль, парафинат натрия	47	0,10	11	40	48-69	20-25	110
СКС-75К	75	50-70	Парафинат калия, канифоль	40	0,10	11	43	–	–	–
СКС-85ГП	85	50-70	Парафинат калия	46	0,50	9	50	–	–	–
ПС-100	100	50	Парафинат калия	40	0,20	10-11	–	–	–	110-130

Таблица 25

Характеристики бутадиен-нитрильных латексов

Марка латекса	Содержа- ние акрилонитрила, %, (по массе)	Эмульгатор	Содержание в латексе, %		рН латекса	Поверх-ностное натяжение, мН/м	Жесткость полимера по ГОСТ- 10201, Н
			сухого вещества	свободного акрило-нитрила
СКН-18П	21	Парафинат калия	48	следы	9-10	47-52	17,2
СКН-26П	26	Парафинат калия	40	0,05	9-10	50-58	14,7
СКН-26МКП	26	Парафинат калия	20	0,20	9-10	40	38,3
СКН-40ПА	37	Парафинат калия	40	0,05	8-10	40-45	14,7
СКН-40ПБ	37	Парафинат калия	60	следы	9-10	40-45	15,7
СКН-40К	37	Калиевое мыло канифоли	24	0,10	9,5-11,0	48-56	29,4
СКН-40ИХ	37	Парафинат калия	30	0,10	7,0-8,5	50-60	49,0
Композиция ВРЛГ*	37	Парафинат калия	35	0,10	6,5-7,5	5-50	49,0

Примечание: *Соконцентрат латекса СКН-40ИХ и водорастворимой смолы ВРС – продукта конденсации формальдегида с олигомером винилацетиленизопропилфенола и метакриловой кислоты.

Карбоксилатные латексы получают при эмульсионной сополимеризации бутадиена с непредельными карбоновыми кислотами (акриловой, метакриловой, итаконовой и др.) или при тройной сополимеризации этих двух мономеров со стиролом или акрилонитрилом. Содержание карбоновой кислоты в двойных и тройных сополимерах, как правило, не превышает 5% (табл. 26). В качестве эмульгаторов обычно используют мыла сульфокислот. Латексы отличаются высокой стойкостью к механическим воздействиям. При повышенном содержании карбоксильных групп сополимеры растворяются в воде (в щелочной среде). Латексы имеют высокую пропитывающую способность.

Карбоксилатные латексы выпускают также в США, ФРГ, Канаде. В ФРГ широко используется для пропитки, покрытия материалов и получения полимербетонов хлоропреновые карбоксилатные латексы.

Винилпиридиновые латексы получают при эмульсионной сополимеризации бутадиена с винилпиридинами или бутадиена, стирола и винилпиридинов. В России выпускают латексы ДМВП-10Х и ДСВП-15/15. Латекс ДМВП-10Х образуется в результате сополимеризации бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином (соотношение исходных мономеров 9:1) при соотношении углеводородной и водной фаз 10:18 и использовании в качестве эмульгатора парафината калия, а ДСВП-15/15 – сополимеризации бутадиена, стирола и 2-винилпиридина (70:15:15) с тем же эмульгатором.

Основные характеристики латексов ДМВП-10Х и ДСВП-15/15 приведены ниже:

	ДМВП-10Х	ДСВП -15/15
Содержание сухого вещества, %	26-28	40-41
рН латекса	10,0-10,5	10,0-10,5
Средний размер частиц, нм	50	60
Жесткость полимера по ГОСТ 10201, Н	29,4	8,8

Винилпиридиновые латексы отличаются высокой адгезией к натуральному и синтетическим каучукам и другим материалам, поэтому их широко используют для пропитки шинного корда, проклейки бумаги и картона. Их применяют индивидуально или в смеси с бутадиен-стирольным латексом; выпускают в Японии, ФРГ, США, Франции, Канаде и других странах.

Бутадиен-винилиденхлоридные латексы получают эмульсионной сополимеризацией бутадиена с винилиденхлоридом (при соотношении 30:70 или 25:75). Выпускают латексы ДВХБ-70, ДВХБ-75, ДВХБ-70МА и ВХБ-70.

Производство латекса ДВХБ-70 осуществляют по периодической схеме. Для инициирования процесса используют диазоаминобензол, глюкозу и гидрохинон. Содержание сухого вещества в латексе должно быть не менее 25%. Пленки из латекса имеют низкие технические свойства. Повышение содержания винилиденхлорида до 75% (латекс ДВХБ-75) улучшает прочностные свойства пленок и материалов на его основе и расширяет области применения.

Показана возможность использования латексов ДВХБ-70 и ДВХБ-75 в аэрозолеобразующих составах, которые можно перерабатывать методами глухого и проходного прессования.

Таблица 26

Характеристики отечественных карбоксилатных латексов

Марка латекса	Соотношение мономеров, мас.ч.				Температура полимеризации, 0С	Эмульгатор	Содержание в латексе, %		рН латекса	Поверх-ностное натяже-ние, мН/м	Жест-кость поли-мера по ГОСТ- 10201, Н
	бута- диена	сти- рола	акри- ло- нитрила	мета- кри- ловой кис- лоты			сухого веще-ства, не менее	летучих, не более
СКД-1	100	–	–	2,00	30	Некаль	23	–	9,0	35	27,0
СКД-1М	100	–	–	2,25	50	Некаль	48	–	8,0-9,5	40-55	68,7
СКД-1-6	100	–	–	6,00	30	Сульфанол НП-3	40	–	7,0-9,0	36-50	31,9
СКД-1-40	60	–	–	40,00	50	Сульфанол НП-3	22	–	2,0-5,0	31	–
СКС-30-ГГП	70	30	–	4,00	30-40	Сульфанол НП-3	31	0,3	5,5-8,5	40	–
СКН-40-ГГП	60	–	40	3,00	30-40	Некаль	31	0,3	8,0	33-46	–
ДМИА-65ГП*	35	–	–	1,00	30-50	Некаль	38	0,1	6,5-8,0	45	–

Примечание: * Сополимер с метилметакрилатом.

Латекс ВХБ-70 получают непрерывным способом с использованием в качестве эмульгатора парафината калия, инициирующей системы – гидропероксид–железо–трилон–ронгалит, регулятора молекулярной массы – трет-додецилмеркаптана, регулятора величины рН и поверхностного натяжения – тринатрийфосфата и хлорида калия. Содержание мономеров в готовом латексе составляет 0,03%.

Бутадиен-винилиденхлоридные латексы устойчивы к разбавлению водой, механическим воздействиям и замораживанию; хорошо совмещаются со значительным количеством минеральных наполнителей; пленки из них обладают стойкостью к тепловому и окислительному старению, хорошей водо- и огнестойкостью. Средний размер частиц составляет 62-63 нм.

Для стабилизации латекса используют концентраты сульфитно-дрожжевого брожения КТД до 8% (на сухую массу латекса) и соду кальцинированную (100 кг на I м³ воды). В композиции на основе латекса вводят также сульфат алюминия и бикарбонат натрия (для нейтрализации).

Хлоропреновые латексы получают эмульсионной полимеризацией хлоропрена. Впервые они были получены в 40-х годах ХХ века и сразу же нашли широкое применение. Латексы отличаются хорошей клеящей способностью и сопротивлением разрыву невулканизованного геля (достигает 1,47 МПа). Наполненные и ненаполненные изделия на основе хлоропреновых латексов характеризуются высокими физико-механическими показателями, сопротивлением окислению, газонепроницаемостью, превосходной озоно-, масло- и огнестойкостью. Недостатками изделий из хлоропреновых латексов являются невысокая морозостойкость (температура стеклования выше минус 40⁰С) и склонность к дегидрохлорированию при длительном хранении или нагревании. Для повышения морозостойкости в латекс вводят пластификаторы полимера, а для снижения склонности к отщеплению хлорида водорода – буферные вещества и стабилизаторы. Характеристики некоторых латексов приведены в табл. 27. Наиболее распространенный латекс Л-7 получают периодическим методом по следующей рецептуре, мас.ч.: хлоропрен – 100, канифоль – 2,1, СТЭК – 8,2, едкий натр – 0,23, пероксид водорода – 0,12, аммиак – 1,71, сульфит натрия – 0,06, дипроксид – 0,02, вода – 14. Латекс заправляют стабилизатором – неозоном Д.

Кроме характеристик, указанных в табл. 27 контролируются щелочность (не более 0,6%), плотность (1083 кг/м³), время вулканизации (80-100 мин), относительное удлинение (1030-1100%), рН латекса (10), содержание полимера (~ 40%) и т.д.

Латекс Л-12 получают в присутствии небольшого количества серы; в образующихся макромолекулах он содержит полисульфидные звенья, способствующие структурированию полимера. Латекс обычно пластифицируют дибутилсебацинатом.

Таблица 27

Характеристики хлоропреновых латексов

Марка латекса	Температура полиме-ризации, 0С	Эмульгатор	Содержание в латексе, %		Поверх-ностное натяже-ние, мН/м	Размер частиц, нм	Вязкость по Денлопу (относительная)
			сухого вещества	свободного хлоропрена, не более
Наирит Л-4	42-45	Мыло канифоли и мыло на основе СТЭК	45	0,5	40	60	1,5-3,0
Наирит Л-7	40-45	Мыло канифоли и мыло на основе СТЭК	42	0,5	52	75	1,2-3,0
Наирит Л-12	–	–	46	–	42	–	–
Наирит ЛНТ-1	10-14	Мыло канифоли и мыло на основе СТЭК	48	0,3	40	–	3,0-4,0
Наирит ЛП	46-48	Мыло канифоли и мыло на основе СТЭК	47	3,0	43	–	2,0-3,5
Наирит Л-8П	45-50	Мыло на основе СТЭК	39	2,0	42	100	2,0
Дисперсия МХ-30*	50-60	Мыло на основе СТЭК	42	2,0	40	100	2,0

Примечание: * Сополимер, содержащий 70% метакрила и 30% хлоропрена.

Для усиления пленок полимеров в латексы вводят поликонденсационные смолы. Например, при введении в латекс Л-7 в ходе полимеризации водного раствора частично конденсированной мочевиноформальдегидной смолы (3% смолы от массы полимера) получают латекс Л-МФС. Введение в латекс 25% ДБС позволяет увеличить его морозостойкость. Латексы ЛП и Л-8П также содержат пластификаторы и являются морозостойкими.

Хлоропреновые латексы используются весьма широко. Их выпускают также в США, Японии, ФРГ, Франции и других странах.

Изопреновый латекс представляет собой водную дисперсию синтетического 1,4-цис-полиизопрена, стабилизированную поверхностно-активным веществом.

Свойства латекса приведены ниже:

Содержание сухого вещества, %	55-60
рН латекса	9,5-10,5
Поверхностное натяжение, мН/м	38-39
Средний размер частиц, нм	500-700

Благодаря высокому содержанию сухого вещества, низкой вязкости и значительной полидисперсности изопреновый латекс аналогичен натуральному, но является более чистым продуктом.

Латекс бутилкаучука получают из бутилкаучука, используя в качестве растворителя смесь циклогексан – спирт – вода. Латекс имеет следующие характеристики:

Содержание сухого вещества, %	40-45
рН латекса	8-9
Поверхностное натяжение, мН/м	33-38
Средний размер частиц, нм	300-400
Вязкость, МПа·с	20-30

Он хорошо совмещается с наполнителями, красителями, смолами, загустителями и латексами на основе других каучуков. В промышленном масштабе выпускают в России, США, Канаде, Японии.

Латексы на основе этилен-пропиленовых эластомеров. Исходным сырьем для получения латекса является товарный каучук. В качестве поверхностно-активных веществ используют анионоактивные эмульгаторы – калиевые мыла канифоли или синтетических жирных кислот. Характеристики товарного латекса представлены ниже:

Содержание сухого вещества, %	40-46
РН латекса	9,75-10,25
Поверхностное натяжение, мН/м	37,0-41,5
Содержание эмульгатора, % (на полимер)	6,0-7,5

Пленки из латекса устойчивы к повышенным температурам и химически агрессивным средам.

Полисульфидные латексы обладают рядом ценных свойств: они совмещаются с компонентами пиротехнических составов, имеют хорошую адгезию к ним, а также устойчивы к агрессивным средам. Некоторые характеристики латексов, выпускаемых в России и США, приведены в табл. 28.