5.5.15. Фторкаучуки

К настоящему времени разработано значительное количество фторсодержащих ВМС, обладающих свойствами каучуков. В России в промышленном масштабе выпускают следующие фторсодержащие каучуки:

– фторсилоксановые и борфторсилоксановые (БФС), обладающие высокой термо-, масло- и морозостойкостью. Торговое название СКТФТ (Россия) и Силастик 63 (США);

– сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (соотношение 3:1). Торговое название CКФ-26 (Россия) и Вайтон А, А-7-А-18, PR-1710-Х69 (США);

– сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом [–CH₂–CF₂–]_3n – [–CClF–CF₂–]_n. Торговое название СКФ-32 (Россия) и Кель F, эластомер 3700, 5500-W (США).

Более высокой морозостойкостью обладает сополимер винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром (CF₂=CF–O–CF₃), выпускаемый под торговым названием СКФ-260 (сополимер нерегулярного строения; растворяется в кетонах и сложных эфирах; аморфен; температура стеклования минус 38⁰С).

Производят также сополимер тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром (каучук СКФ-460).

Наиболее часто в пиротехнических составах применяют каучуки СКФ-32 и СКФ-26, которые выпускают в виде крошки или кусков (табл. 22). Фторкаучук СКФ-26 выпускают пяти марок, основные свойства которых приведены в табл. 23.

Таблица 22

Основные свойства фторкаучуков

Свойства	СКФ-32	СКФ-26
Внешний вид	губчатая крошка или куски от белого до светло-желтого цвета	губчатая крошка или куски от белого до светло-желтого цвета
Плотность, кг/м3	1820-1900	1830-1900
Молекулярная масса, менее	1 млн.	1 млн.
Содержание, %:
фтора	56,75	63,51
хлора	7,61	–
углерода	33,28	34,13
водорода	2,36	2,36
Температура, 0С:
хрупкости	-35÷-55	-45
стеклования	-18	-22
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	1,0-3,5	1,5-2,5
Растворимость	растворяется в кетонах и сложных эфирах	растворяется в кетонах и сложных эфирах
Энтальпия образования, кДж/кг	-6830	-6914

Таблица 23

Основные свойства фторкаучука СКФ-26 различных марок

Наименование показателей	СКФ- 26	СКФ-26НМ	СКФ-26ОНМ	СКФ-26П	СКФ-26Ж
Внешний вид	куски	куски	слипшаяся масса	тягучая жидкость	тягучая жидкость
Молекулярная масса, тыс.	300-1000	70-110	30	5	1-3
Вязкость при 1300С, П	–	–	48	7	2-3
Потеря массы за 3 ч при 3000С, %, не более	1	1	3	–	–
Содержание влаги, %, не более	0,5	0,5	0,5	–	–

Высокомолекулярные каучуки эластичны, термически устойчивы до 250-300⁰С, стойки к агрессивным средам. Они растворяются в сложных эфирах, кетонах, некоторых галогенсодержащих углеводородах; набухают в ароматических углеводородах. Основным недостатком фторкаучуков типа СКФ-26 и СКФ-32 являются низкая радиационная и морозостойкость. Последнюю увеличивают введением пластификаторов типа дибутилфталата. Однако это снижает химическую и термическую стойкость, ухудшает физико-механические характеристики. Наиболее целесообразно в качестве пластификаторов применять фторсодержащие жидкие вещества, масло УПИ (продукт деструкции фторопласта Ф-4), масло-8 (продукт деструкции фторопласта Ф-3), жидкости 10, БК-2, БК-СМ, БК-3 и др.

В каучуках типа СКФ нет функциональных групп. Поэтому для осуществления вулканизации в них создают активные группы или двойные связи путем введения акцепторов кислот (оксидов магния, цинка, основного фосфида свинца и др.) в сочетании с пероксидами, ди- и полиаминами, тиолами и спиртами. Наиболее часто для вулканизации используют производные гексаметилендиамина и этилендиамина, пероксид бензоила, N, N-бисгексаметилендиамин, продукты АГМ-9 (смесь γ-аминопропилтриэтоксилана и β-аминоизопропилтриэтоксилана) и ВС-5 (30%-ный раствор продукта взаимодействия АГМ-9 и фурфурола в циклогексане).

В каучуках типа СКФ допускается, не более: 0,5% влаги, 0,0007% железа; потеря массы за три часа: для СКФ-26 при температуре 300⁰С не более 0,4%, для СКФ-32 при температуре 270⁰С не более 0,1%.

В растворе под действием первичных моно- и диаминов вулканизация протекает при комнатной температуре, под действием вторичных моно- и диаминов – при температуре 50-60⁰С, третичных диаминов – 90-100⁰С, третичных моноаминов – 180-190⁰С. В смеси с диаминами наблюдается небольшая жизненность массы, поэтому вместо алифатических диаминов используют шиффовые основания, например, карбаматы.

Для каждой марки каучука рекомендуют свои вулканизующие агенты. Для СКФ-26 им является N, N-бисгексаметилендиамин, для СКФ-32 – салицилальимин меди, а СКФ-260 – м-фенилендиамин. Композиции на основе фторкаучуков типа СКФ хорошо вальцуются и перерабатываются методом проходного прессования. Показана принципиальная возможность их переработки на шнеках.

В пиротехнических составах фторкаучуки выполняют одновременно роль окислителя и технологической добавки, которая позволяет перерабатывать их методом проходного прессования. Кроме того, смеси на основе фторполимеров имеют низкую чувствительность к механическим воздействиям, а также легко воспламеняются от луча огня. Такое сочетание свойств позволяет использовать смеси на основе фторкаучуков в качестве безопасных высокоэффективных воспламенительных составов. За рубежом фторполимеры используют в качестве компонентов воспламенительных, зажигательных, газогенерирующих составов, ИК-излучения и твердых ракетных топлив.

В настоящее время в пиросоставы каучуки вводят в виде раствора в ацетоне или смеси ацетона с метиленхлоридом. Отработана технология получения каучуков в виде порошка и переработки составов на их основе без применения растворителя.