5.5.13. Хлорсульфохлорированный полиэтилен

Хлорсульфохлорированный полиэтилен (ХСПЭ) получают пропусканием хлора и серного ангидрида через раствор полиэтилена высокого давления марки 15802-020 (молекулярная масса 17-23 тыс.). Он является трудногорючим, нетоксичным продуктом с плотностью 1120-1200 кг/м³; растворяется в метиленхлориде, кетонах и ароматических растворителях; склонен к кристаллизации. Его стабилизируют эпоксидной смолой (5%). Физико-механические свойства ХСПЭ зависят от исходных свойств ПЭ (молекулярной массы, кристалличности, разветвленности, фракционного состава и т.д.).

Выпускают ряд марок ХСПЭ – А, Б, П, Л, С, Ж и т.д. Содержание, %, хлора в марках А и Б равно 26-30, П и Л – 26-31, С и Ж – 26-34; содержание серы в марках А, Б, Л равно 1,3-1,9, П, С и Ж – 1,3-2,2. При более высоком содержании хлора улучшаются маслостойкость и стойкость к растворителям, увеличиваются остаточная деформация после сжатия и хрупкость при низких температурах, ухудшается обрабатываемость. Уменьшение содержания хлора ухудшает физико-механические свойства, эластичность и прочность. Повышение содержания серы увеличивает теплостойкость и жесткость.

Кислотность каучука в пересчете на HС1 не менее 0,01%. Содержание летучих, %, не более: в марках А, Б, П и Л равно 0,7, а С и Д – 6 и 10 соответственно. Содержание железа не должно превышать 0,04%. Прочность на растяжение вулканизата – не менее 15,7 МПа, относительное удлинение – не менее 300-350%, относительное остаточное удлинение – не более 20-30%.

Для повышения прочности полимера, придания нерастворимости, а также более надежного сохранения формы изделия, находящегося под напряжением при повышенных температурах, с одновременным сохранением высокоэластичных свойств хлорированному полиэтилену придают сетчатую структуру путем соединения макромолекул при помощи оксидов поливалентных металлов (лучше оксида магния или оксидов свинца), диаминов, солей поливалентных металлов (например, свинцовой соли органических кислот). Реакцию проводят в присутствии небольшого количества воды или основания. Наиболее часто используют оксиды металлов в сочетании с ДФГ. Оксиды металлов вступают в реакцию только с сульфогруппами, поэтому частота сшивок мала и полимер сохраняет хорошую эластичность. Такие полимеры аналогичны по свойствам вулканизатам натурального каучука, но превосходят его по термостойкости, устойчивости к действию О₂, О₃, кислот и отличаются более высокой прочностью к истиранию, морозостойкостью (до минус 63⁰С). Температура эксплуатации ХСПЭ находится в диапазоне от минус 50 до плюс 150⁰С. Он хорошо совмещается со стирольными и нитрильными каучуками, хлоропреном, другими полимерами. Показана принципиальная возможность его использования в различных типах пиротехнических составов.

5.5.14. Этилен-пропиленовые каучуки

Этилен-пропиленовые каучуки получают полимеризацией 20-70 моль.% этилена и 30-80% пропилена в растворе с применением комплексных катализаторов. Структурную формулу сополимера можно зависать в следующем виде:

Процесс полимеризации ведут в условиях, чтобы звенья этилена и пропилена распределялись в макромолекулах нерегулярно, кристаллизация полимера была бы невозможна даже при растяжении, и он обладал бы свойствами невулканизованного каучука. Каучук обозначают буквами СКЭП, после которых через дефис ставят цифру, указывающую содержание пропилена в сополимере. Он отличается низкой плотностью (870 кг/м³), позволяет вводить в него значительное количество наполнителя и масла. Насыщенный характер строения макромолекул СКЭП обеспечивает стойкость к озону, высоким и низким температурам, хорошее сопротивление к действию кислот, щелочей, солей, растворителей (воды, спирта, гликолей, кетонов), растительных и животных масел и жиров. Каучуки набухают в бензоле, циклогексаноне, о-дихлорбензоле и уксусной кислоте. В качестве мягчителей используют низкомолекулярный парафин, а в качестве вулканизующих агентов – пероксиды и гидропероксиды. Они относятся к каучукам общего назначения, не совмещаются с ненасыщенными каучуками типа СКД, СКС, СКН и обладают малой адгезией к наполнителям.

Для того чтобы сделать каучук пригодным для вулканизации серой, в него вводят 3-5 мас.ч. диена. При этом главную цепь сохраняют насыщенной, а ненасыщенность имеется только в боковых группах. Это придает каучуку высокую сопротивляемость действию озона и других атмосферных влияний. Вулканизаты такого каучука могут длительное время находиться в среде озона при температуре 100⁰С и растяжении 20-80%. Лучшие результаты получаются при вулканизации СКЭП небольшим количеством серы и наполнении ароматическим маслом. Для обеспечения высокого сопротивления старению рекомендуется пероксидная вулканизация.

В России каучуки, полученные из этилена, пропилена и диена, выпускают следующих марок: СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКЭПТ-50 и СКЭПТ-60.

Для улучшения переработки и снижения стоимости в каучук вводят мягчители. В смесях СКЭПТ могут применять мягчители нефтяного происхождения, обычно используемые в резиновой промышленности. Хорошими пластификаторами для СКЭПТ являются вазелиновое масло, рубракс, полиэфирная смола ПН-6 и др. (мягчители с повышенной ненасыщенностью не применяют). В маслонаполненных каучуках после букв СКЭПТ ставят букву М, а затем через дефис цифру, отражающую содержание масла. Например, маслонаполненный этилен-пропилендиеновый каучук, содержащий, мас.ч.: этилена – 50, пропилена – 43, дициклопентадиена – 7 и масла – 48-52, обозначают СКЭПТМ-50. Высоконаполненные смеси на основе такого каучука легко перемешиваются на вальцах и в смесителях, удовлетворительно шприцуются с хорошим растеканием в формы. Типичные резиновые смеси на его основе содержат оксид цинка, стеариновую кислоту (~ 1%), серу и т.д. В последние годы освоен выпуск каучуков с использованием в качестве димера этилиденнорборнена. Эти каучуки выпускают трех марок, отличающихся соотношением мономеров:

	СКЭПТ-Э	СКЭПТ-Э2	СКЭПТ-ЭКП
Этилен	50	71	50
Пропилен	46	25	40
Этилиденнорборнен	4	4	10

Кроме того, известен каучук СКЭПТЭМ-30, наполненный маслом.