5.5.9. Хлоропреновый каучук

Хлоропреновый каучук (полихлоропрен, наирит) получают эмульсионной радикальной полимеризацией хлоропрена в присутствии пероксидных инициаторов или диазосоединений.

В зависимости от условий полимеризации из хлоропрена могут быть получены три вида каучука, которые резко отличаются по физико-химическим свойствам. Полимеризацией хлоропрена при комнатной температуре с доведением степени превращения до 25-30% получают мягкий, пластичный и растворимый в бензоле полимер линейного строения (молекулы соединены по типу 1,4), называемый α-полихлоропреном. Дальнейший процесс полимеризации задерживают добавлением 1-3% ингибиторов: фенил-β-нафтиламина (неозон Д), П-23 или НГ-2246. При введении П-23 и НГ-2246 наириту присваивается индекс «Н». Полимер α-полихлоропрен имеет молекулярную массу 100-300 тыс., плотность 1270 кг/м³, легко кристаллизуется, особенно при растяжении.

Процесс окисления каучука протекает даже при комнатной температуре и сопровождается отщеплением HCl, образованием двойных связей и поперечных сшивок. Однако он протекает только с поверхности. Скорость его резко уменьшается при достижении количества поглощенного кислорода 0,35-0,40 моль на элементарное звено полимера. Повышение температуры до 100⁰С увеличивает скорость разложения. В отсутствие ингибитора в процессе хранения или дальнейшей полимеризации линейные молекулы α-полихлоропрена начинают реагировать между собой с получением эластичного, нерастворимого полимера, называемого μ-полихлоропреном.

В некоторых случаях, особенно в присутствии оксидов (ZnO, MgO) и солей металлов, образуется жесткий, нерастворимый полимер ω-полихлоропрен. Примеси ω-формы снижают техническую ценность μ-полихлоропрена.

В России полихлоропрен получают в водных эмульсиях с использованием в качестве регуляторов меркаптана и серы. В первом случае получаются макромолекулы, состоящие только из звеньев хлоропрена , а во втором – блоки из полихлоропрена соединены атомами серы – S_х – , где х = 2-6. Один атом серы приходится приблизительно на 100 хлоропреновых звеньев (это ~ 0,8%). Макромолекулы состоят из звеньев 1,4-цис; 1,4-транс; 1,2 и 3,4 в соотношении 85:10:1,5:1. Наличие хлора придает каучуку масло-, бензо-, озоностойкость, негорючесть и повышенную теплостойкость, стойкость к спиртам, кетонам и нитросоединениям. Молекулярная масса каучука серного регулирования составляет 100-170 тыс., меркаптанного – 180-200 тыс.; плотность соответствует 1200-1240 кг/м³. Он аморфен, кристаллизуется при растяжении и хранении. Кристаллическая фаза у серного каучука при температуре 20⁰С отсутствует, а при 6-7⁰С она составляет 29%; у меркаптанного каучука данные значения равны 20 и 35% соответственно. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 10⁰С. Теплота плавления составляет 947 Дж/кг, температура стеклования – минус 40⁰С. Серные каучуки после пластикации растворяются в ароматических углеводородах и нефтяных растворителях; частично – в эфирах и кетонах; не растворяются в алифатических углеводородах, воде, спиртах. Меркаптанный каучук растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, нефтяных растворителях; частично – в сложных эфирах и кетонах; не растворяется в воде и спиртах; совмещается с каучуками СКМС и СКН.

Ереванским заводом выпускался ряд марок наирита (КРА, КРН, СРА, СРБ, СРЕК, СРБК, СР-50, СР-100, КР-50, КР-100, НЕ, П, НТ, НП, ПХНТ и др.)^ в различных товарных формах: вальцованный (индекс «В»), в рулонах до 100 кг (индекс «Р»), гранулах (марки Н, НП, ПХНТ, индекс «Г»), в виде лака (марки Л-4, ЛП и Л-7 с содержанием сухого вещества, %: 45, 47 и 42 соответственно), латексов (Л-9, Л-12, Л-14 и т.д.), жгутов (индекс «Д»).

Пластифицируют серный наирит дибутилсебацинатом. Техническими требованиями на наирит обычно оговариваются:

Внешний вид	от светло-желтого до темно-коричневого
Потери в массе при 1050С, %, не более	0,75-0,8
Содержание, %:
золы, не более	1,0
ингибитора	1,2
воды, не более	1-2
Растворимость в хлороформе или бензоле, %:
до пластикации, не менее	93-95
после 5-10 мин пластикации	полная

Для уменьшения липкости вводят воск, парафин; для улучшения обработки – кумаровые смолы, полидиены, вазелиновое масло, рубракс, мазут.

Вулканизуют обычно оксидами двухвалентных металлов (2-5 мас.ч. ZnO или 2-10 мас.ч. MgO), бифункциональными аминами, многоатомными фенолами и другими полифункциональными соединениями.

Вулканизаты полихлоропрена нерастворимы в обычных растворителях, слабо набухают в маслах и бензине, обладают высоким пределом прочности при растяжении, устойчивы при истирании, негорючи, химически стойки, способны длительное время выдерживать нагрев до температуры 130-150⁰С, но они уступают резинам из натурального каучука по морозостойкости и эластичности, имеют повышенную склонность к кристаллизации. Для уменьшения последней хлоропрен сополимеризуют с 10-20% стирола, акрилонитрила, хлоризопрена; для увеличения термостойкости – вводят 2-3% канифоли. Вулканизаты устойчивы к действию различных агрессивных сред.

Клеи на основе наирита обладают хорошей адгезией и широко используются для приклеивания резин к металлам. Вначале на основе наирита готовят резиновую смесь, а затем – клей.

Каучук представляет интерес в качестве компонента составов цветных огней.