1.11. Другие нитраты

Нитрат гидразина существует в двух кристаллических модификациях. Устойчивая α-форма образуется путем кристаллизации из водных растворов при комнатной температуре. Температура ее плавления равна 70-71⁰С; при 140⁰С начинается возгонка без разложения. В вакууме она разлагается примерно при 200⁰С.

При соприкосновении с перманганатами, хлоратами и пероксидами нитрат гидразина воспламеняется. В расплавленном состоянии он реагирует с металлами более энергично, чем нитрат аммония, разлагаясь с образованием пламени при контакте с тонкоизмельченными цинком и медью.

Нитрат гидразина малогигроскопичен. Он поглощает менее 0,5% воды при относительной влажности 30%. Чувствительность его к удару составляет 4-5 Дж.

При охлаждении нагретого до 100⁰С концентрированного раствора нитрата гидразина образуется β-форма. Она существует в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при температуре 62,1⁰С, и переходит в более устойчивую α-форму при комнатной температуре.

По данным А.А.Шидловского разложение нитрата гидразина в воздухе протекает по уравнению

N₂H₄·HNO₃ = 2,5H₂O (пар) + 1,5N₂ + 0,25O₂ + 354,4 кДж.

Количество газов и водяного пара, приведенное к нормальным условиям, составляет 1002 л/кг.

По данным С.Сарнера в диапазоне температур 188,7-220,4⁰С разложение нитрата гидразина в воздухе протекает по реакции

4N₂H₄ ·HNO₃ → 5N₂ + 2NO + 10H₂O.

Зависимость константы скорости разложения (с^-1) от температуры выражается формулой

K = 10^12,17exp (-E/RT),

где Е = 159,4 кДж/моль.

Термическое разложение нитрата гидразина в воздухе происходит интенсивнее, чем нитрата аммония, и при температуре 270⁰С наблюдается его вспышка (оба вещества подвергали изотермическому нагреву в течение 6 мин при заданной температуре).

Термическое разложение нитрата гидразина в замкнутом объеме описано в работе [63]. Кинетика реакции исследована на микрокалориметре в диапазоне температур 194-254⁰С. В связи с тем, что чистый продукт плавится при температуре 70⁰С, реакция его разложения протекает в жидкой фазе. Опыты проводили в предварительно вакуумированных стеклянных ампулах объемом 1,8-2,5 мл. Конечное давление в них составляло 1-2 МПа. Установлено, что реакция термического разложения протекает с самоускорением, зависящим от соотношения m/V. Полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются аутокаталитическим уравнением реакции 2-го порядка (до 70% превращения). Тепловой эффект реакции, найденный численным интегрированием полученных кривых, равен 141,4±5,86 кДж/моль исходного нитрата гидразина. Введение гидразина увеличивает скорость разложения. В результате протекания термического разложения в замкнутом сосуде образуется остаток, составляющий 63-65% от массы исходной навески и представляющий собой нитрат аммония. По данным ИК-спектроскопии в газовой фазе присутствуют только оксид азота N₂O и аммиак. Масс-спектральным анализом обнаружены азот и небольшое количество водорода; кислород отсутствует.

Сопоставление данных позволило авторам работы [63] представить уравнение реакции разложения нитрата гидразина в замкнутом объеме следующим образом

N₂H₄·HNO₃ = 0,75NH₄NO₃ + 0,25N₂O + 0,33N₂ + 0,33NH₃ +

+ 0,5H₂O + 138,1 кДж/моль.

При проведении термического разложения в сосуде большего объема (часть поверхности которого является холодной) кинетика существенно изменяется: практически отсутствует ускорение процесса и реакция протекает до полного исчезновения вещества в горячей зоне ампулы. Некоторая часть нитрата гидразина (не более 10% от исходной навески) сублимирует и осаждается на стенках сосуда. При введении аммиака, хлорида водорода, кислорода скорость тепловыделения резко возрастает.

Методами ДТА и масс-спектроскопического анализа установлено, что разложение нитрата гидразина в вакууме начинается при температуре 200⁰С и полностью завершается при 255⁰С с образованием азота, оксида азота NO и воды; в небольших количествах присутствуют также оксиды азота N₂O и NO₂, азотистоводородная кислота HN₃, аммиак, водород и кислород. Процесс разложения катализируют бихромат калия и алюминий.

Эксперименты показали, что при комнатной температуре и атмосферном давлении запрессованные из порошка образцы нитрата гидразина в стеклянных трубках диаметром до 20 мм не способны к устойчивому горению (при соприкосновении с раскаленной нихромовой проволочкой вещество частично плавится и сгорает на глубину 3-5 мм, после чего горение прекращается). Предварительно нагретые до 90-100⁰С образцы устойчиво сгорают со скоростью 0,73 мм/с. Рассчетная температура продуктов сгорания составляет 2673К. Нитрат гидразина также приобретает способность к устойчивому горению при добавлении 5-10% бихромата калия (скорость горения при этом составляет соответственно 0,97-1,05 мм/с); при меньшем его количестве наблюдаются пульсации. В замкнутом объеме нитрат гидразина способен к взрывчатому превращению и является более взрывоопасным, чем нитрат аммония.

Динитрат гидразина при быстром нагревании плавится при температуре 103-104⁰С. Он значительно менее стабилен, чем нитрат, и медленно разлагается до плавления при температуре 80⁰С с образованием азотной кислоты [64]. На термограмме разложения отмечено два эндотермических пика (при 150 и 200⁰С). Первый связывают с отщеплением воды и диоксида азота NO₂, второй – с дополнительным отщеплением оксида азота NO, азота и азотистоводородной кислоты.

Нитрат триаминогуанидина при кристаллизации образует бесцветные иглы. Он негигроскопичен, не содержит кристаллизационной воды, обладает нейтральной реакцией. Его термическая стабильность находится между стабильностью нитрата гуанидина и тринитротолуола. Удельные теплоты сгорания и взрывчатого превращения соответственно равны 9,77 и 3,97 кДж/г. Нитрат триаминогуанидина обладает способностью к горению, которое протекает без образования дыма и шлаков. Скорость горения возрастает при введении добавок – оксидов тяжелых металлов. Введением добавок нитратов щелочноземельных металлов можно достичь яркой окраски пламени. Горению предшествует плавление поверхности запрессованного образца. Смесь нитрата триаминогуанидина с магнием горит энергично; добавка оксида селена вызывает самопроизвольную вспышку смеси после индукционного периода, длящегося от нескольких до нескольких десятков секунд. Нитрат триаминогуанидина чувствителен к удару. Минимальная энергия удара равна 3,9 Дж. Это ниже, чем у ТЭНа (2,94 Дж) и выше, чем у гексогена (7,35 Дж).

По данным В.Сауермилга скорость детонации (D_i) и работоспособность (увеличение объема свинцовой бомбы) у нитратов триаминогуанидина, гуанидина и гидразина равны:

	Нитрат триаминогуанидина	Нитрат гуанидина	Нитрат гидразина
Работоспособность, мл	350	240	362
Di, м/с (ρ, кг/м3)	7930 (ρ = 1460)	7600 (ρ = 1700)	6000 (ρ = 1640)

Определенная Р.Н.Авакяном и Л.И.Хмельницким удельная теплота сгорания нитрата гуанидина составляет 7,18 кДж/г.