7.8. Оксид вольфрама

Оксид (триоксид) вольфрама WO₃ – кристаллическое вещество лимонно-желтого цвета моноклинной системы.

Выше температуры 700⁰С он переходит в тетрагональную систему. Обе модификации имеют одинаковую структуру, различающуюся параметрами ячейки. Твердость его по шкале Мооса равна 5.

Триоксид вольфрама слабо растворяется в плавиковой кислоте, в воде и разбавленных минеральных кислотах не растворяется.

При нагревании выше 900-1000⁰С, т.е. задолго до плавления, триоксид вольфрама возгоняется без разложения. Температура кипения лежит в диапазоне 1430-1827⁰С, теплота испарения при температуре кипения равна 179,9 кДж/моль. Зависимость давления паров (Па) от температуры описывается уравнением

lg р = А – В/Т,

где в диапазоне 1373-1523К А = 20,097, В = 27295.

При нагревании триоксид вольфрама приобретает зеленоватый оттенок; на свету он синеет, что указывает на его восстановление до более низкой валентной формы.

Водород восстанавливает триоксид вольфрама при относительно невысоких температурах до промежуточного оксида. Если процесс происходит при температуре выше 650⁰С, восстановление идет до диоксида WO₂ и металлического вольфрама. Взаимодействие других газообразных восстановителей с триоксидом вольфрама происходит с небольшими скоростями; в результате чего образуются соединения, близкие по составу к W₄O₁₁. Щелочные металлы, цинк, магний, алюминий реагируют с триоксидом вольфрама более энергично (например, восстановление алюминием при температуре 700⁰С протекает со взрывом).

С хлором триоксид вольфрама образует оксихлориды; бром и иод на него не действуют. С газообразным хлоридом водорода он реагирует при температуре 300-400⁰С, образуя летучий оксихлорид WO₂Cl₂. Углерод в диапазоне 650-850⁰С восстанавливает триоксид вольфрама до промежуточного оксида: в диапазоне 900-1050⁰С – до диоксида вольфрама, а при 1200⁰С – до вольфрама.

7.9. Пероксид бария

Пероксид бария ВаО₂ – бесцветное кристаллическое вещество тетрагональной системы. Известен гидратированный пероксид бария ВаО₂·2H₂O ромбической системы.

Максимальная плотность пероксида бария составляет 5430 кг/м³; средние значения плотности, приводимые в различных справочниках, колеблются от 4960 до 5000 кг/м³. Насыпная плотность пероксида бария, полученного окислением оксида бария кислородом, составляет 2100 кг/м³, а полученного из гидроксида бария и пероксида водорода – 790 кг/м³.

Термическое разложение пероксида бария начинается при температуре 400-450⁰С и идет по уравнению

ВаO₂ = ВаО + 0,5O₂ – 75,73 кДж.

Зависимость равновесного давления кислорода p_O2 (Па) при диссоциации пероксида бария от температуры в диапазоне 923-1063К описывается уравнением

lg p_O2 = 11,644 – 7140/Т.

Энергия активации реакции разложения составляет 191,63 кДж/моль.

Пероксид бария реагирует с кислородом при температуре 210⁰С и давлении 323,6 МПа с образованием супероксида Ва(O₂)₂. При восстановлении пероксида бария водородом при температуре до 300⁰С образуется гидроксид Ва(ОН)₂, а при более высоких температурах – оксид ВаО. Скорость восстановления в начальной стадии подчиняется уравнению мономолекулярной реакции.

Взаимодействие пероксида бария с диоксидом углерода возможно лишь в присутствии водяного пара. С диоксидом азота он реагирует в диапазоне температур 0-400⁰С с образованием нитрата Ва(NO₃)₂.

С молибденом реагирует с образованием молибдата по уравнению

Мо + 3ВаО₂ → ВаМоO₄ + 2ВаО,

с железом по уравнению

2Fе + 3BаO₂ → 3BаО + Fe₂O₃.

Оксид железа ускоряет процесс отдачи кислорода пероксидом бария, причем до температуры 500⁰С он действует как катализатор, а выше 600⁰С вступает в реакцию с пероксидом бария с образованием ВаО·6Fe₂O₃. Смесь пероксида бария с серой воспламеняется при темпертуре 250⁰С, а с магнием – при 548⁰С. Пероксид бария не взаимодействует с оксидом меди СuO; с оксидом меди Сu₂O при температуре 260⁰С он образует оксиды СuО и ВаО. Пероксид бария с диоксидом марганца реагирует с образованием перманганата бария ВаМnO₄ и оксида бария ВаО, а с оксидом хрома – с образованием хромата бария ВаСrO₄. Смесь пероксида бария и любого оксида марганца при нагревании в потоке сухого кислорода превращается в Вa₃(MnO₄)₂ , а в потоке кислорода с примесью водяных паров – в Вa₅(MnO₄)₃OH. При взаимодействии пероксида бария и диоксида кремния независимо от соотношения исходных компонентов образуется метасиликат или еще более кислые силикаты ВаSi₂O₅ и BaSi₃O₅. С алюминием пероксид бария реагирует по реакции

3ВаO₂ + 2А1 → Al₂O₃ + 3BаО + 1472,8 кДж.

По содержанию кислорода (9,4%) он намного уступает другим окислителям, однако низкая стоимость и простота получения позволяет ему быть конкурентоспособным, в частности, он широко испльзуется в качестве компонента воспламенительных пиротехнических составов.