8.2. Хлорсодержащие вещества

Гексахлорэтан С₂Сl₆ – бесцветное кристаллическое вещество со слабым камфарным запахом, существующее в трех системах: ромбической (устойчивой ниже 43,6⁰С), триклинной (43,6-71,1⁰С) и кубической (выше 71,1⁰С). Относится к галогенпроизводным предельных углеводородов алифатического ряда. Его плотность при температуре 20⁰С составляет 2091-2100 кг/м³. Коэффициент Демидова равен 1,11.

В открытых сосудах возгоняется, не плавясь. Зависимость давления паров (Па) от температуры описывается уравнением

lg р = A – В/Т,

где в диапазоне 275-345К А = 10,855, B = 2677; в диапазоне 345-457К A = 12,014, B = 3077.

Температура кипения при давлении равна, ⁰С: 101,3 кПа – 184,6-186; 1,33 кПа – 73,5; 0,133 кПа – 32,7. Теплота сублимации, кДж/моль: кубической системы – 51,04±0,42; триклинной системы – 58,99±0,84.

В запаянном капилляре гексахлорэтан плавится при температуре 186,9-189⁰С; теплота плавления равна 9,75 кДж/моль.

Энтальпия образования кристаллического гексахлорэтана лежит в пределах от -192,46 до -225,52 кДж/моль, газообразного – от -141,2 до -150,62 кДж/моль; удельная теплоемкость при температуре 25⁰С равна 0,728 кДж/(кгК).

В работе [39] приведены следующие термодинамические характеристики газообразного гексахлорэтана: стандартная мольная энергия Гиббса G⁰ = -66,02 кДж/моль, стандартная мольная энтропия S⁰ = 396,52 Дж/(моль·К), мольная теплоемкость – 136,65 Дж/(моль·К), температура начала разложения – 400⁰С, температура начала интенсивного разложения – 650-760⁰С.

Гексахлорэтан хорошо растворяется в сероуглероде, умеренно растворяется в спирте и эфире, не растворяется в воде. Он устойчив к действию кислот и щелочей при отрицательных температурах.

Гексахлорэтан получают хлорированием тетрахлорэтилена при температуре 100-200⁰С под давлением. Он также образуется в качестве побочного продукта при производстве четыреххлористого углерода из сероуглерода.

Реакции взаимодействия гексахлорэтана с металлами (цинком, алюминием, магнием, железом и др.), а также с их оксидами могут протекать в форме горения с образованием углерода, оксида углерода и хлоридов металлов [50].

Смеси гексахлорэтана с алюминием или магнием горят чрезвычайно бурно. Для уменьшения скорости горения в них вводят большое количество инертных или малоактивных компонентов (хлорид аммония, карбонаты и др.). В прочной оболочке они могут взрываться от капсюля-детонатора № 8. Однако энергия взрыва невелика. При навеске смеси массой 20 г, состоящей из 81,5% гексахлорэтана и 18,5% алюминия, расширение в свинцовой бомбе составляет 64 мл.

Смеси гексахлорэтана с порошком железа горят медленно, выделяя бурый дым хлорида железа. Смеси его с силицидом кальция сгорают с образованием летучего тетрахлорида кремния SiCl₄, дающего при взаимодействии с влажным воздухом дым кремниевой кислоты [8].

Полному окислению горючего отвечает следующее содержание металла в смеси, %: цинка – 45,3; магния – 23,5; алюминия – 18,6; железа – 32,1.

Реакции, протекающие при горении смеси гексахлорэтана, оксида цинка и порошка алюминия, могут быть сведены к последовательным уравнениям, первая из которых обеспечивает начальный тепловой импульс:

2А1 + 3ZnО → Al₂O₃ + 3Zn,

3Zn + C₂Cl₆ → 3ZnCl₂ + 2С.

В смесях с меньшим количеством алюминия суммарная реакция может быть записана следующим образом:

2А1 + 9ZnO + 3C₂Cl₆ → Al₂O₃ + 9ZnCl₂ + 6CO.

Гексахлорэтан широко используется в качестве окислителя в дымовых металлохлоридных составах. Дымы, получающиеся при горении составов, всегда содержат некоторое количество углерода, вследствие чего они имеют серый цвет.

Недостатком гексахлорэтана, препятствующим его широкому применению в пиротехнических составах, является значительная летучесть (при температуре 60⁰С он имеет давление паров 0,798 кПа т.е. в 3 раза выше, чем у нафталина).

Гексахлорбензол С₆Cl₆ – бесцветное кристаллическое вещество моноклинной системы. Представляет собой полностью замещенное галогенпроизводное соединение бензола, содержащее по массе 74,5% хлора. Коэффициент Демидова равен 1,34.

Температура плавления гексахлорбензола лежит в пределах 227-231⁰С, теплота плавления равна 25,52 кДж/моль, плотность расплавленного гексахлорбензола составляет 1569 кг/м³. Он легко сублимирует. Давление паров (Па) в диапазоне температур 114-227⁰С выражается уравнением

lg р = 10,492 – 3242/T.

Теплота сублимации равна 97,97 кДж/моль, температура начала разложения – 550⁰С, температура начала интенсивного разложения – 650-750⁰С.

Гексахлорбензол растворяется в горячем спирте, бензоле, эфире, хлороформе; не растворяется в воде и холодном спирте; не гидролизуется водой. Летучесть гексахлорбензола меньше, чем гексахлорэтана.

Гексахлорбензол широко применялся в составах маскирующих дымов и цветных огней. В настоящее время его производство и применение запрещено.