5.8. Карбонат стронция

Карбонат стронция (стронций улекислый) SrCO₃ – бесцветное кристаллическое вещество ромбической системы. В природе встречается в виде минерала стронцианита, изоморфного арагониту СаСО₃ и витериту ВаСО₃.

При температуре 924-929⁰С происходит превращение ромбической системы в гексагональную. При дальнейшем повышении температуры карбонат стронция диссоциирует на оксид стронция и диоксид углерода. Полное разложение достигается при температуре 1100-1300⁰С.

Если предотвратить отщепление диоксида углерода, то карбонат стронция удается расплавить. При давлении 6 МПа температура его плавления составляет 1497-1600⁰С.

Карбонат стронция в воде практически не растворяется.

Применяется в качестве цветопламенной добавки и дополнительного окислителя в составах красного огня.

5.9. Карбонат бария

Карбонат бария (барий углекислый) BaCO₃ – бесцветное кристаллическое вещество ромбической системы типа арагонита. В природе встречается в виде минерала витерита. При температурах 811 и 982⁰С наблюдаются полиморфные превращения соответственно в гексогональную и кубическую системы.

Карбонат бария в воде практически не растворяется.

Термическое разложение карбоната бария происходит при более высокой температуре, чем карбонатов кальция и стронция; он разлагается лишь при сильном белом калении. Давление диоксида углерода, равное атмосферному, достигается при температуре 1300-1400⁰С.

Давление диссоциации составляет:

t, 0С	1017	1097	1157	1177	1297
р, кПа	0,665	15,96	45,22	59,85	101,3

При давлении диоксида углерода  6 МПа карбонат бария плавится без разложения при температуре 1740⁰С.

Применяется в качестве цветопламенной добавки и дополнительного окислителя в составах зеленого огня.

6. Конденсированные продукты термического разложения солей

Промежуточными и конечными конденсированными продуктами термического разложения солей являются нитриты, оксиды, хлориды, сульфиды и металлы. В ряде работ указывается также возможность образования пероксидов (перекисей) и супероксидов (надперекисей) как промежуточных продуктов разложения. Физико-химические свойства указанных продуктов применительно к разложению нитратов приведены в табл. 2.8.

Нитриты – соли азотистой кислоты, представляющие собой бесцветные или имеющие желтоватый оттенок кристаллические вещества. Нитриты щелочных металлов – устойчивые соединения, термическое разложение которых наступает после плавления. Остальные из известных нитритов (например, нитрит бария) разлагаются до плавления. Нитрит аммония – неустойчивое соединение, разлагающееся при температуре ниже 55⁰С. Более подробно поведение нитритов изложено при рассмотрении нитратов.

Оксиды – основные продукты разложения нитратов, сульфатов, карбонатов, хроматов, пероксидов, более высоких оксидов и других кислородсодержащих соединений.

Оксид лития Li₂O – бесцветное кристаллическое вещество, наиболее термически устойчивое среди оксидов щелочных металлов. Заметная сублимация его начинается при нагревании выше 2000⁰С. При испарении часть паров оксида диссоциирует на атомы; при температуре 1064-1240⁰С в диссоциированном состоянии находится около 10% паров оксида лития.

Таблица 2.8 – Свойства промежуточных и конечных продуктов разложения

нитратов [6, 36, 39, 44, 48] (без кислорода и азота)

Вещество	Сос-тоя- ние	ρ, кг/м3	Температура, 0С			, Дж/(мольК)	–Н0, кДж/моль	ΔНпл, кДж/моль
			tп.п	tпл	tразл
LiNO2	тв.	1700	80-92	218-226	300	–	–	–
Li2O	тв.	2013	–	1570	2600 (субл.)	54,1	595,8	43,0
Li2O2	тв.	2300	225-235	–	315	70,6	635,6	–
Li	газ.	–	–	–	–	20,8	-155,3	–
NaNO2	тв.	2170	152	271	 320	72,2	359,9	–
NaO2	тв.	2210	–	–	100-120	68,3	259,4	–
Na2O	тв.	2270	–	917	1275 (возг.)	73,0	416,0	29,7
Na2O2	тв.	2600	–	–	460	89,4	510,4	16,7
Na	газ.	–	–	–	–	28,2	-107,7	–
KNO2	тв.	1910	-4; 48	387	–	–	370,3	–
KO2	тв.	2140	512	440	 500	77,5	280,0	–
K2O	тв.	2320	–	707	400 (вак.)	83,7	363,2	28,5
K2O2	тв.	2180	100	490	707	100,2	495,8	20,0
K	газ.	–	–	–	–	20,8	-89,2	–
RbNO2	тв.	–	-8	415-422	450-500	–	359,8	–
RbO2	тв.	3800	–	412	567	77,6	284,5	21,0
Rb2O2	тв.	3650	–	567	1010	93,0	452,0	20,0
Rb2O	тв.	3720	–	–	 400	79,0	330,1	23,9
Rb	газ.	–	–	–	–	20,8	-85,9	–

Окончание табл. 2.8

Вещество	Сос-тоя- ние	ρ, кг/м3	Температура, 0С			, Дж/(мольК)	–Н0, кДж/моль	ΔНпл, кДж/моль
			tп.п	tпл	tразл
CsNO2	тв.	–	-80; -98	401-406	450	–	355,0	–
Cs2O	тв.	4360	–	–	 400	76,0	317,6	19,0
Cs2O2	тв.	4250	–	400	650	195,0	402,5	22,0
CsO2	тв.	3770	–	–	350	79,0	289,5	20,0
Cs	газ.	–	–	–	–	20,8	-78,9	–
Sr(NO2)2	тв. (β)	2867	–	–	240	–	751,2	–
SrO	тв.	4700	–	2430	3000	44,5	590,4	69,9
SrO2	тв.	4710	–	215	410	58,6	632,6	54,4
Sr	газ.	–	–	–	–	20,8	-164,2	–
Ba(NO2)2	тв.	3230	–	267	–	–	784,9	–
BaO2	тв.	4960	–	450	 600	66,9	629,7	23,9
BaO	тв.	5720	–	1920	2000	47,5	558,1	59,0
Ba	газ.	–	–	–	–	20,8	-175,8	–

Примечание: t_п.п – Температура полиморфного превращения.

Оксид лития может образовываться помимо термического разложения нитрата при окислении металлического лития. Это свойство отличает литий от других щелочных металлов, при взаимодействии которых с кислородом получаются пероксиды (некоторое количество пероксида лития образуется при окислении лития, однако выше 200⁰С он разлагается на оксид лития и кислород.

Оксид натрия Na₂O – бесцветное кристаллическое вещество. При температуре выше 1300⁰С заметно испаряется и диссоциирует. Для реакции Na₂O = NaO + Na теплота диссоциации составляет 263,77 кДж/моль, а для NaO = Na + O она равна 347,5 кДж/моль.

Оксид калия K₂O – бесцветное с желтоватым оттенком кристаллическое вещество. В вакууме при температуре 400⁰С разлагается на калий и пероксид калия. В воздухе плавится при температуре 707⁰С с разложением.

Оксид рубидия Rb₂O – прозрачное бледно-желтое кристаллическое вещество, расплывающееся в воздухе. Выше 400⁰С разлагается по уравнению 2Rb₂O = Rb₂O₂ + 2Rb. Разложение может происходить под воздействием света. В вакууме сублимирует без разложения при температуре ниже 500⁰С. При более высокой температуре диссоциирует на рубидий и пероксид рубидия. Последнее соединение не испаряется до температуры 630⁰С.

Оксид цезия Сs₂O – кристаллическое вещество красного цвета. При нагревании приобретает пурпурный или черный цвет. Выше 400⁰С разлагается аналогично оксиду рубидия.

Оксид кальция СаО – бесцветное кристаллическое вещество, образующееся при разложении карбоната кальция или окислении кальция в кислороде и оксидах углерода. Вследствие высокого значения теплоты образования это соединение является устойчивым. Испарение становится заметным при температуре выше 2500⁰С и сопровождается диссоциацией. В продуктах диссоциации содержание атомного кислорода выше, чем молекулярного. Зависимость степени диссоциации от температуры носит экстремальный характер. Максимальное количество оксида кальция в газовой фазе образуется при температуре плавления.

Оксид стронция SrO – бесцветное кристаллическое вещество. При испарении диссоциирует аналогично оксиду кальция. При комнатной температуре взаимодействует с атмосферной влагой, а при нагревании – с диоксидами углерода и серы.

Оксид бария ВаО – бесцветное кристаллическое вещество кубической системы; имеются сведения о существовании оксида бария аморфного и гексагональной системы. Испаряется практически без диссоциации.

Оксид свинца РbО существует в виде двух кристаллических модификаций – красной тетрагональной и желтой ромбической. Фаза оксида свинца продолжает существовать и при содержании кислорода, превышающем теоретическое (до состава PbO_1,1). Переход низкотемпературной тетрагональной модификации в высокотемпературную ромбическую происходит при температуре 489⁰С; теплота превращения лежит в пределах 0,5-1,7 кДж/моль. При быстром охлаждении желтый оксид свинца остается в метастабильном состоянии.

Оксид железа FеО, точно соответствующий в твердом состоянии этой формуле, обычно не образуется. Низший оксид железа (вюстит) – соединение переменного состава; содержание железа в нем при различных температурах переменно. Состав вюстита изменяется от Fe_0,954O при температуре 560-580⁰С до Fe_0,876O при 1000⁰С. Вюстит – черное кристаллическое вещество кубической системы. Испарение его сопровождается частичной диссоциацией в газовой фазе. Он легко окисляется и переходит в оксид железа Fe₃O₄.

Оксид меди Cu₂O – кристаллическое вещество красного цвета кубической системы (куприт). Твердость его по шкале Мооса равна 3,5-4,0. При нагревании в воздухе разложение оксида меди начинается при температуре 1025-1070⁰С; полное разложение происходит при 2208⁰С. В вакууме заметного разложения не наблюдается до температуры 1235⁰С.

Оксид марганца Мn₂O₃ существует в виде α- и β-моди-фикаций. При нагревании в вакууме до температуры 540-630⁰С или в воздухе до 660-740⁰С α-Мn₂O₃ разлагается с образованием β-Mn₃O₄. При нагревании в вакууме β-Мn₂O₃ разлагается с образованием β-Mn₃O₄ при температуре 875-940⁰С, а в воздухе – при 940-1025⁰С. Длительное прокаливание Mn₃O₄ при высокой температуре приводит к образованию продукта, не склонного к обратному присоединению кислорода.

Оксид марганца МnО – низший оксид марганца. Представляет собой кристаллическое вещество от зеленого до черного цвета кубической системы. Температура кипения находится в пределах 3127-4047⁰С. Испарение сопровождается разложением. Оксид марганца обладает пирофорностью и окисляется кислородом воздуха в диапазоне температур от 20 до 420⁰С. При окислении образуются Mn₃O₄ и Мn₂O₃. Состав оксида при сохранении решетки МnО может изменяться вплоть до МnO_1,33. Оксид марганца МnО трудно поддается восстановлению водородом и оксидом углерода.

Пероксиды образуют все щелочные металлы, а также все элементы второй группы, за исключением бериллия. Пероксиды кальция, стронция и бария более устойчивы по отношению к влаге и диоксиду углерода, чем пероксиды щелочных металлов. Водой они не разлагаются.

Пероксид лития Li₂O₂ – вещество бледно-желтого цвета гексагональной системы. При температуре 225-235⁰С претерпевает полиморфное превращение. Начиная с температуры 315⁰С, происходит его интенсивное разложение с поглощением тепла и образованием оксида лития и кислорода. В вакууме процесс разложения начинается при температуре 300⁰С.

Пероксид натрия Na₂O₂ существует в двух модификациях: Na₂O₂ (I) и Na₂O₂ (II). Первая модификация устойчива до температуры 512⁰С; вторая – от этой температуры до точки плавления. Нагревание пероксида натрия при температуре 311-400⁰С сопровождается незначительной потерей кислорода. При 540⁰С происходит бурное разложение пероксида с образованием оксида натрия; при температуре 636⁰С оно полностью завершается. Пероксид натрия реагирует с нитритом натрия при 300⁰С с образованием нитрата.

Пероксид калия K₂O₂ образуется при разложении кислородсодержащих солей калия в вакууме при температуре 275-290⁰С, а также при взаимодействии металлического калия с кислородом. Является неустойчивым соединением ромбической системы, окисляющимся в воздухе до супероксида.

Пероксид рубидия Rb₂O₂ – вещество ромбической системы; плавится при температуре 567⁰С.

Пероксид цезия Сs₂O₂ – вещество желтоватого цвета ромбической системы; не разлагается до температуры 650⁰С.

Супероксиды образуют большинство щелочных металлов. За исключением супероксида лития они достоверно известны и всесторонне изучены. Супероксиды щелочноземельных металлов ввиду их крайней неустойчивости изучены недостаточно.

Супероксид натрия NaO₂ полиморфных превращений не имеет. Его разложение начинается при температуре 100-120⁰С с выделением кислорода и образованием непрерывного ряда твердых растворов. Предельный твердый раствор состава Na₂O_3,6 при температуре 250⁰С разлагается до пероксида натрия.

Супероксид калия KO₂ – кристаллическое вещество желтого цвета, существующее в четырех модификациях. Модификация α-КО₂ тетрагональной системы устойчива от -75 до +100⁰С. При температуре 100⁰С происходит переход α-КО₂ → β-КО₂ кубической системы, изоморфной с супероксидом натрия. Существуют также две низкотемпературные модификации: в диапазоне температур от -75 до -120⁰С и ниже -120⁰С.

Супероксид рубидия RbO₂ – кристаллическое вещество желтого цвета тетрагональной системы. Разлагается при температуре выше 567⁰С. При разложении супероксида рубидия образования оксида Rb₂O₃ и твердых растворов между RbO₂ и Rb₂O₃ не обнаружено.

Супероксид цезия СsO₂ – кристаллическое вещество золотисто-желтого цвета тетрагональной системы. Начинает диссоциировать при температуре 350⁰С. При 400⁰С давление диссоциации достигает 931 Па. Водород восстанавливает супероксид цезия при температуре 300⁰С с образованием гидроксида цезия, воды и кислорода. С пероксидом цезия супероксид твердых растворов не образует.

Хлориды – продукты разложения хлоратов и перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов. Хлориды (за исключением хлоридов лития и бериллия) представляют собой ионные соединения. Их пары содержат наряду с простыми молекулами вида МеС1 некоторую долю полимеров (МеС1)_n. Устойчивость последних уменьшается с ростом ионных радиусов металлов, т.е. в ряду Li > Nа > К > Rb > Сs. Температура плавления хлоридов щелочноземельных металлов возрастает в ряду СаCl₂  SrCl₂  BaCl₂. При высоких температурах хлориды МеС1₂ частично диссоциируют по схеме МеС1₂ МеС1 + С1. Для дальнейшей диссоциации образующегося хлорида требуются затраты тепла  420 кДж/моль.

Хлорид лития LiCl – бесцветное кристаллическое вещество кубической системы. Испарение становится заметным, начиная с температуры 1000⁰С. В среде водяного пара скорость испарения на 85% больше, чем в воздухе. В атмосфере аммиака она также больше, чем в воздухе.

Хлорид натрия NаС1 – бесцветное кристаллическое вещество кубической системы. Испарение становится заметным при температуре выше 1000⁰С.

Хлорид калия КС1 – бесцветное кристаллическое вещество кубической системы. Испарение становится заметным при температуре выше 727⁰С.

Хлорид рубидия RbС1 – бесцветное негигроскопичное кристаллическое вещество кубической системы. Плавится без разложения с незначительной возгонкой. При температуре 550-900⁰С в парах воды частично гидролизуется с образованием хлорида водорода.

Хлорид цезия СsС1 – бесцветное кристаллическое вещество кубической системы. Обладает полиморфным превращением при температуре 454⁰С. Плавится без разложения. При температуре 903-906⁰С давление паров составляет 10,64 Па. В среде водяного пара при 800⁰С летучесть возрастает. При температуре 550-900⁰С гидролизуется аналогично хлориду рубидия.

Хлорид бария ВаС1₂ – бесцветное кристаллическое вещество ромбической системы. В расплавленном состоянии способен растворять до 30% бария. Температура кипения хлорида бария равна 1560⁰С. При высоких температурах происходит его частичная диссоциация по схеме 2ВаС1₂ 2BaCl + Cl_2.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов – продукты разложения соответствующих сульфатов. Особенностью соединений серы с металлами является способность к образованию полимерных групп S_x; при этом кроме нормальных сульфидов (солей сероводородной кислоты Н₂S) образуются соли полисернистого водорода Н₂S_x. По отношению к нагреванию в вакууме или инертной среде большинство сульфидов весьма устойчиво. Прокаливание их в воздухе сопровождается переходом сульфида в оксид или сульфат. При температурах  1200⁰С многие сульфиды восстанавливаются углеродом до металла.

Сульфиды натрия. Натрий образует с серой сульфид Na₂S. При сплавлении серы с Na₂S получается ряд полисульфидов: Na₄S₂, Na₂S₂, Nа₄S₅, Nа₂S₃, Nа₄S₇, Nа₂S₄, Na₄S₉, Na₂S₅. По мере увеличения содержания серы в сульфидах температура их плавления понижается, ⁰С:

Na2S –	920	Na4S5 –	345	Na2S4 –	255
Na4S2 –	772	Na2S3 –	320	Na4S9 –	210
Na2S2 –	440	Na4S7 –	296	Na2S5 –	185

Сульфид натрия Na₂S – бесцветное гигроскопичное кристаллическое вещество кубической системы. Сульфид натрия Na₂S₂ – гигроскопичное кристаллическое вещество светло-желтого цвета; имеет плотность 1970 кг/м³ и существует в двух кристаллических модификациях моноклинной системы. При нагревании Na₂S₂ окрашивается в красный цвет и плавится с частичным разложением. Сульфид натрия Na₂S₃ – кристаллическое вещество желтого цвета; имеет плотность 2650 кг/м³. При нагревании выше 550⁰С разлагается до Na₂S_1,9, температура плавления которого 460⁰С. Сульфид натрия Nа₂S₄ – гигроскопичное кристаллическое вещество желтого цвета моноклинной системы; имеет плотность 1930 кг/м³. Легко растворяется в воде, разлагается ниже точки плавления с образованием Na₂S₂. Сульфид натрия Na₂S₅ – кристаллическое вещество серо-желтого цвета; разлагается в воздухе и в присутствии влаги на Nа₂S₄ и серу.

Сульфид кальция CaS – бесцветное кристаллическое вещество кубической системы. Гидролизуется влагой воздуха, реагирует с галогенами. Является наиболее стойким среди сульфидов щелочноземельных металлов. При температуре красного каления в среде кислорода превращается в сульфат.

Известны полисульфиды СаS_x (х = 2-4), которые образуются при взаимодействии кальция и серы в жидком аммиаке. Термическим путем из элементов полисульфиды не образуются.

Сульфиды бария – известны сульфид ВаS и полисульфиды ВаS₂, ВаS₃; сплавлением получено соединение Ва₂S. Сульфид бария – кристаллическое вещество серовато-белого цвета кубической системы. Давление паров при температуре 1620⁰С составляет 0,1 Па. Гидролизуется во влажном воздухе с выделением H₂S, разлагается водой и соляной кислотой, окисляется при нагревании в воздухе. Полисульфид ВаS₂ – кристаллическое вещество ромбической системы; плавится при температуре 400⁰С и претерпевает полиморфное превращение при 664⁰С.