1.3. Нитрат натрия

Нитрат натрия (натрий азотнокислый, натриевая селитра) NaNO₃ – бесцветное кристаллическое вещество тригональной системы.

Твердость нитрата натрия по шкале Мооса составляет 1,5-2,0. Это наиболее низкое значение твердости нитратов, применяемых в качестве окислителей. Насыпная плотность его равна 1250-1300 кг/м³.

При нагревании нитрата натрия в диапазоне температур 150-276⁰С обнаруживается вращение ионов без изменения кристаллической структуры с небольшим изменением угла элементарной ячейки. Следовательно, имеет место превращение одной полиморфной модификации (β) в другую (α), чрезвычайно близкую к ней, причем различие структур в пределах использованных методов исследований не установлено. График С_р = f(Т) имеет λ-образную форму. Пиковое значение теплоемкости соответствует температуре 549К (276⁰С), теплота превращения равна 3,95 кДж/моль, изменение энтропии ΔS = 5,27 Дж/(мольК). Гистерезис кривой С_р = f(Т) не обнаруживается. Таким образом, переход β α является обратимым. Анализ экспериментальных данных по изменению теплоемкости, упругих свойств и коэффициентов термического расширения вблизи точки перехода показал, что он принадлежит к гомогенным переходам закритического типа.

Химическая связь между атомами в ионах является прочной, благодаря чему нитрат-ионы остаются устойчивыми при плавлении. Это подтверждается рентгеновскими и нейтронографическими исследованиями [45]. Плотность нитрата натрия в расплавленном состоянии (вблизи точки плавления) равна 1910 кг/м³ [45, 46].

Нитрат натрия гигроскопичен. Он хорошо растворяется в воде:

t, 0С	0	10	25	50	100
s, г/100 г воды	72,7	79,9	91,6	114,1	176,0

Растворяется в этиловом и метиловом спиртах, глицерине, гидразине, жидком аммиаке и гидроксиламине; не растворяется в ацетоне.

При воздействии водорода нитрат натрия восстанавливается до нитрита по реакции

NаNО₃ + Н₂ = NаNО₂ + Н₂О.

При избытке водорода процесс идет с образованием щелочи

2NаNО₃ + 5Н₂ = 2NаОН + 4Н₂O + N₂.

Заметное разложение химически чистого нитрата натрия в инертной и активной средах (воздухе, кислороде и оксиде азота) при атмосферном давлении начинается при температуре, несколько превышающей точку плавления [40, 46].

До температуры 550⁰С разложение идет по уравнению

2NаNО₃ (ж) → 2NаNО₂ (ж) + O₂ – 213 кДж.

При повышении температуры глубина разложения возрастает (рис. 2.2). Если нагревание ведется в неограниченном объеме или потоке газа, разложение идет до конца. В ограниченном объеме глубина разложения со временем выходит на плато [47].

Средняя скорость разложения нитрата натрия при нагревании в тигле из платины в воздухе по порядку величины равна значению в инертной среде. В тигле из фарфора в тех же диапазонах температур она выше приблизительно в два раза.

Рис. 2.2. Зависимость содержания конденсированных продуктов,

образующихся при разложении нитрата натрия

в тигле из серебра в потоке аргона при температуре 700⁰С

и атмосферном давлении, от времени разложения:

1 – NaNO₃; 2 – NaNO₂; 3 – Na₂O;

4 – общая масса конденсированного остатка

Помимо материала тигля температура начала интенсивного разложения нитрата натрия зависит от давления окружающей среды и в диапазоне давлений 40-110 кПа может аппроксимироваться формулой t_н.и.р = 445,4 + 0,822р.

В среде оксида азота разложение идет медленнее, чем в кислороде. Скорость разложения в этих средах значительно меньше, чем в аргоне.

Энергия активации реакции термического разложения нитрита натрия в диапазоне температур равна, кДж/моль: 500-550⁰С – 71,4; 550-600⁰С – 150,8.

При температуре выше 750⁰С разложение нитрита натрия в ограниченном объеме протекает по реакции

4NaNO₂ → 2Na₂O + 2N₂ + 3O₂ – 618 кДж.

В ряде работ отмечается возможность образования при разложении нитрата натрия в качестве промежуточных продуктов пероксида натрия Na₂O₂ и супероксида натрия NaO₂ [8, 46], а также оксидов азота N₂O₃ и N₂O [47].

Установлено, что изотермическое разложение нитрата натрия ускоряется в присутствии оксидов железа (особенно -Fe₂O₃) и замедляется в присутствии водяного пара, что объясняется восстановлением нитрата на стенках сосуда [48].

Алюминий в контакте с расплавленными нитратом натрия и нитратом калия не окисляется. В контакте с медью нитрат натрия частично переходит в оксид, а медь покрывается неравномерным слоем оксида меди. В расплаве также содержится нитрит натрия. При нагревании (500-600⁰С) металлического железа с нитратом натрия на поверхности металла образуется рыхлый осадок оксида железа.

В активных и инертных средах присутствие в расплаве нитратов других металлов замедляет разложение нитрата натрия. Основной причиной этого явления служит снижение скорости разложения нитрита натрия.

При горении пиротехнических составов на основе нитрата натрия разложение окислителя происходит в основном в реакционном слое К-фазы, т.е. в условиях непрерывного повышения температуры. Поэтому сведения о неизотермическом разложении нитрата натрия представляют особый интерес.

Разложение нитрата натрия в среде аргона и азота при атмосферном давлении и скорости нагрева 2,5 град/мин в тигле из серебра становится заметным при температуре 525-530⁰С. До температуры 550⁰С в конденсированных продуктах разложения обнаруживается только нитрит натрия, а в газовой фазе – кислород. При более высокой температуре в К-фазе появляется оксид натрия, а в газовой фазе – оксиды азота NO и NO₂. С появлением азота и его оксидов скорость разложения увеличивается. Процесс заканчивается в тигле из платины при температуре 800⁰С, а в тигле из серебра – при 900⁰С. Как и в изотермических условиях, стадией, определяющей скорость разложения нитрата натрия, является реакция разложения нитрита натрия.

Увеличение скорости нагрева при атмосферном давлении до 4,2 град/мин (среда – аргон, тигель из платины) приводит к тому, что температура начала разложения нитрата нитрия возрастает до 584⁰С, а нитрита натрия – до 598⁰С. Разложение нитрата и нитрита натрия заканчивается при температуре  723⁰С. В диапазоне температур 590-655⁰С разложение нитрата натрия протекает с большей скоростью, чем нитрита натрия.

Дальнейшее повышение скорости нагрева до 15 град/мин (среда – воздух, давление атмосферное, тигель из нержавеющей стали) приводит к увеличению температуры начала интенсивного разложения нитрата натрия до 740-750⁰C [46]. Разложение заканчивается при температуре 910⁰С образованием оксида натрия.

При температуре 940⁰С и выше начинается процесс термической диссоциации оксида натрия

Nа₂О (ж) → 2Na (ж) + 2,5О₂ – 196,6 кДж.

Константы скорости этой реакции при температурах 940, 1000 и 1165⁰С составляют соответственно 1,6·10^-4, 1,8·10^-4 и 2,2·10^-4 с^-1. Далее диссоциация оксида натрия протекает с еще большей скоростью вплоть до температуры кипения.

В работах С.Гордона отмечается, что при разложении нитрата натрия в реакционном сосуде из боросиликатного стекла в воздухе при нагревании со скоростью 15 град/мин получены следующие эффекты при температурах, ⁰С: плавление – 304, слабое выделение кислорода – 520, быстрое кипение расплава – 612, появление нитрозных паров – 710, бурное выделение нитрозных паров – 777.

Исследования методом дифференциально-термического анализа (ДТА) смесей нитрата натрия с различными горючими показали (рис. 2.3), что наиболее активными из них являются магний и сплавы на его основе (ПАМ-4 и К-20).

Рис. 2.3. Кривые дифференциальной записи температуры

при нагревании смесей, содержащих