7.7. Оксид молибдена

Оксид (триоксид) молибдена МоО₃ – бесцветное с зеленоватым оттенком кристаллическое вещество ромбической системы слоистого типа. Твердость его по шкале Мооса равна 1-3. Он плавится при температуре 801⁰С без разложения и кипит при 1155-1257⁰С. Теплота испарения равна 138,07-147,28 кДж/моль. Плотность триоксида молибдена, полученного плавлением, составляет 4692 кг/м³, возгонкой – 4500 кг/м³.

Плотность расплавленного триоксида молибдена равна:

t, 0С	800	850	900	950	1000	1050	1100
ρ, кг/м3	3241	3162	3098	3020	2950	2882	2800

Триоксид молибдена заметно сублимирует в потоке воздуха при температуре 635⁰С, а в потоке воздуха, содержащего 3% водяных паров, – при температуре 600⁰С. Пары триоксида молибдена состоят из полимеризованных молекул (МоО₃)_n. Степень полимеризации в диапазоне температур 600-710⁰С изменяется от 3,24 до 3,47, а в диапазоне 810-1000⁰С – от 3,7 до 3,0. При температуре 950-1000⁰С в парах находятся в основном молекулы (МоО₃)₃ или Мо₃О₉. Теплота разложения твердого тримера (МоО₃)₃ на твердый мономер МоО₃ составляет 924,25±37,66 кДж/моль тримера.

Зависимость давления паров (Па) над жидким триоксидом молибдена от температуры в диапазоне температур 1073-1428К описывается уравнением

lg p = 10,384 – 7685/Т.

Полученная из этого уравнения теплота испарения составляет 147,28 кДж/моль. Результаты определения давления паров над твердым триоксидом молибдена значительно расходятся ввиду различной точности применяющихся экспериментальных методов и различий в оценке степени полимеризации. Теплота сублимации триоксида молибдена составляет 315,47 кДж/моль тримера. Скорость его испарения в значительной степени зависит от скорости потока газа над поверхностью расплава. Энергия активации процесса испарения равна 164,01 кДж/моль, что на 16,73 кДж/моль больше теплоты испарения; это свидетельствует о существенной роли диффузии полимеризованных молекул в процессе испарения. Присутствие ряда металлов, растворяющихся в жидком триоксиде молибдена, снижает давление паров и несколько уменьшает скорость испарения.

Триоксид молибдена восстанавливается водородом до молибдена. При температуре 450-500⁰С восстановление идет через промежуточные оксиды (в основном через диоксид молибдена). Другие оксиды получаются в продуктах восстановления, вероятно, за счет взаимодействия триоксида и диоксида молибдена по уравнению

3MoO₃ + МоO₂ = Мо₄O₁₁.

Триоксид молибдена восстанавливается также углеродом. Восстановление протекает в две отчетливо выраженные стадии: восстановление триоксида молибдена до диоксида, а затем до молибдена. Первая стадия протекает в диапазоне температур 420-630⁰С по экзотермической реакции

МоО₃ + 0,5С → МоO₂ + 0,5СO₂

с тепловым эффектом 40,17 кДж/моль диоксида молибдена. Промежуточные между триоксидом и диоксидом молибдена оксиды появляются лишь при медленном восстановлении триоксида молибдена при низких температурах (в пределах 420-500⁰С). Вторая стадия протекает в диапазоне температур 800-900⁰С по эндотермическим реакциям

МоО₂ + С → Mо + СO₂ – 195,8 кДж;

МоO₂ + 2С → Мо + 2СО – 368,6 кДж.

После полного удаления кислорода образуется карбид Mo₂C.

Восстановление триоксида молибдена металлами протекает cо значительным экзотермическим эффектом.