3.7. Перхлораты азотсодержащих соединений

Основные характеристики перхлоратов азотсодержащих соединений приведены в табл. 2.5.

Перхлорат гуанидина – бесцветное кристаллическое вещество с низкой гигроскопичностью. Его стабильность в вакууме составляет 0,3 мл/г в течение 48 ч при температуре 100⁰С, чувствительность к удару – 12,15 Дж (частота появления вспышки 50%). Такая чувствительность имеет промежуточное значение между характеристиками тринитротолуола и перхлората аммония.

Термографические исследования показали, что при нагревании перхлората гуанидина наблюдаются два эндотермических и один экзотермический эффект [66]. Эндотермические эффекты определяются полиморфным превращением (180-182⁰С) и плавлением (248±2⁰С), а экзотермический – интенсивным разложением, сопровождающимся появлением белого дыма и иногда пламени (392⁰С). Медленное разложение наступает вскоре после плавления ( 300⁰С), но на термиграммах не фиксируется.

В диапазоне температур 300-480⁰С разложение происходит в соответствии с уравнениями

2C(NH₂)₂NHHClO₄ → 2HCl + 5H₂O + CO + CO₂ + 3N₂,

2C(NH₂)₂NHHClO₄ → 2HCl + 2H₂O + O₂ + 2CO₂ + 2N₂ + 2NH₃.

Для температур ниже 350⁰С характерна вторая реакция, а выше 350⁰С – первая. При 320-390⁰С перхлорат гуанидина перед разложением превращается в воскообразное вещество желтого цвета.

Кинетические измерения, проведенные в диапазоне температур 345-380⁰С газометрическим способом, показали, что скорость реакции вначале растет, затем становится постоянной (нулевой порядок реакции, при которой разлагается по массе  65% вещества) и вновь резко возрастает. Константа скорости нулевого порядка, выраженная в процентах разложившегося вещества в минуту, определяется уравнением

К = 2,4·10¹¹ехр (-Е/RT),

где Е = 135,6 кДж/моль.

Добавка к перхлорату гуанидина перхлората аммония уменьшает индукционный период, а добавки оксидов магния, алюминия, титана, хрома, кобальта, ванадия, железа и меди, а также измельченного стекла – понижают температуру разложения и повышают скорость распада.

Перхлорат гуанидина при низких давлениях не горит; горение начинается только при давлении 15 МПа, причем до 35 МПа горение происходит в пульсирующем режиме.

Перхлорат триаминогуанидина – бесцветное гигроскопичное кристаллическое вещество, обладающее кислой реакцией и повышенной чувствительностью к трению. Скорость детонации при плотности прессованного образца 1090 и 1560 кг/м³ соответственно равна 6970 и 7730 м/с; работоспособность составляет 465 мл. Способен к детонации от луча огня, чувствителен к удару, дает вспышки при массе груза 2 кг и высоте падения 0,07 м. Эти свойства делают перхлорат триаминогуанидина (в чистом виде) малоперспективным в качестве компонента топлива или ВВ.

Перхлорат гидразина – бесцветное кристаллическое вещество моноклинной системы. Его получают нейтрализацией гидразина или гидрата гидразина хлорной кислотой до рН = 3,2. Соль осаждается из воды при нулевой температуре; для ускорения процесса осаждения добавляют изопропиловый спирт. Продукт получается в виде полугидрата N₂H₄HClO₄·0,5Н₂O, стабильного до температуры 60,5⁰С. После сушки в вакууме при температуре 70-80⁰С легко получают безводную соль.

Перхлорат гидразина имеет положительный кислородный баланс. Его разложение происходит со значительным выделением тепла (3,222 кДж/г). Объем образующихся газов составляет  0,8 м³/кг. Разложение начинается сразу после плавления (137-143⁰С) и заканчивается при медленном нагревании вблизи температуры 230⁰С; при быстром нагревании происходит вспышка. Первой стадией разложения в соответствии с механизмом, предложенным в работе [82], является диссоциация с образованием свободной хлорной кислоты. Последующая стадия разложения хлорной кислоты в паровой фазе определяет скорость суммарной реакции. Энергия активации реакции разложения перхлората гидразина при температуре 140-220⁰С равна 99,6 кДж/моль.

Путем анализа конечных продуктов установлена стехиометрия суммарной реакции разложения

8N₂H₄HClO₄ → 7NH₄ClO₄ + NH₄Cl + 4N₂ + 4H₂O.

А.А.Шидловский, В.И.Семишин, Л.Ф.Шмагин считают, что термическое разложение перхлората гидразина протекает по уравнению

N₂H₄HClO₄ → 2,5H₂O (пар) + N₂ + 0,5Сl₂ + 0,75O₂ + 426,8 кДж.

Температура вспышки перхлората гидразина, определенная в бане со сплавом Вуда, находится в диапазоне 277-283⁰С (быстрое сгорание с легким хлопком). Добавка 5% диоксида марганца в качестве катализатора процесса разложения снижает температуру вспышки до 254-259⁰С, а добавка такого же количества хлорида меди Сu₂Cl₂ – вызывает взрыв при температуре 170⁰С.

Запрессованные из порошка перхлората гидразина образцы при атмосферном давлении и комнатной температуре от электрической спирали воспламеняются с трудом; горение носит неустойчивый характер с затуханием. Введение в перхлорат 5% диоксида марганца, оксида и хлорида меди Сu₂Сl₂ обеспечивает устойчивое горение. Скорость горения образцов плотностью 1270-1300 кг/м³ составляет, мм/с: с добавкой диоксида марганца – 1,3; оксида кобальта – 7-10; хлорида меди – 14-16. Смеси, содержащие 30-60% перхлората гидразина и перхлорат аммония, устойчиво сгорают без каталитических добавок со скоростью 1,3-2,2 мм/с даже при диаметре образца  15 мм. Температура горения составляет  2200⁰С.

Верхний предел давления при дефлаграции чистого перхлората гидразина равен 0,7 МПа.

Перхлорат гидразина может детонировать от удара и трения. Он несколько более чувствителен к удару, чем ТЭН (при грузе 5 кг и высоте падения 0,15 м ТЭН в роликовых приборах дает 68% взрывов, а перхлорат гидразина – 88%). Для взрыва тонкоизмельченного перхлората гидразина достаточна энергия менее 0,245 Дж. Он взрывается при растирании в фарфоровой ступке. Его работоспособность составляет 383-388 мл. Тонкоизмельченное вещество не инициируется индукционной катушкой и электрозапалом с мостиком из нихромовой проволочки диаметром 0,38 мм, но быстро инициируется электрозапалом с мостиком из нихромовой проволочки диаметром 0,76 мм.

Безводный диперхлорат гидразина – бесцветное гигроскопичное кристаллическое вещество. В качестве примесей обычно содержит 0,15-0,42% перхлората гидразина и 0,04-0,22% свободной хлорной кислоты. Он воспламеняется при нагревании выше 100⁰С, но с различным индукционным периодом в зависимости от размера частиц и степени чистоты. Чистый диперхлорат гидразина не склонен к взрывчатому разложению. Взрывы наблюдаются при нагревании в присутствии катализатора, например, хромита меди.

Первая стадия разложения диперхлората гидразина представляет собой диссоциацию, в результате которой образуются перхлорат гидразина и свободная хлорная кислота, катализирующая дальнейший процесс разложения. Скорость разложения хлорной кислоты определяет скорость суммарной реакции. Энергия активации реакции термического разложения при температуре 100-150⁰С равна 98,3 кДж/моль. Это значение близко к значениям энергии активации реакции разложения перхлората гидразина (99,6 кДж/моль) и хлорной кислоты (94,14 кДж/моль), что свидетельствует, по мнению С.Сарнера, о подобии механизмов термического разложения этих соединений.

Интенсивное разложение продукта начинается при температуре 170⁰С [82]. Реакция имеет индукционный период, после которого ее скорость увеличивается. Суммарная реакция разложения соответствует уравнению

12(N₂H₄·2HClO₄) → 4NH₄ClO₄ + 12HClO₄ + 22Н₂O +

+ 10N₂ + 5O₂ + 4С1₂.

Образцы диперхлората гидразина, запрессованные до плотности 2110 кг/м³, при давлении 0,6 МПа и более способны к самоподдерживающемуся горению. До давления 35 МПа верхний предел давления не обнаружен. С помощью киносъемки на поверхности горения при давлении менее 10 МПа зафиксирован жидкий слой, а менее 2,5 МПа – пульсация. При давлении менее 2 МПа наблюдается самоподдерживающееся разложение в К-фазе, а более 10 МПа – нормальное горение (за счет теплоотдачи от пламени вещество газифицируется и дальнейшие реакции протекают в газовой фазе).

Измеренная температура пламени составила, К: при давлении 2,74 МПа – 1385±35; 5,39 МПа – 1520±35; 10,1 МПа – 1595±25. Эти значения близки к полученным термодинамическим расчетам.

Продуктами горения диперхлората гидразина являются вода, хлорид водорода, азот и кислород; стехиометрия соответствует уравнению

N₂H₄·2HClO₄ → 2HCl + 2H₂O + N₂ + 3O₂.

Среди исследованных катализаторов горения: СuCrO₂, MgO и нитропруссида Na₂Fe(CN)₅NO·2H₂O наивысшим каталитическим действием обладает СuCrO₂, который при добавлении к диперхлорату гидразина в количестве 1% увеличивает скорость горения на порядок.

Перхлорат гидроксиламмония впервые был получен путем обработки гидроксилхлорида или соли серной кислоты гидроксиламина перхлоратом бария в растворе абсолютного этилового спирта с последующей фильтрацией и перекристаллизацией. Его получают также при взаимодействии перхлората бария и сульфата гидроксиламина в водном растворе, из которого выпадает в осадок сульфат бария. Осадок отфильтровывают, а раствор упаривают на паровой бане до начала кристаллизации и охлаждают. Полученный перхлорат гидроксиламмония имеет степень чистоты 92%. Это вещество характеризуется высокой гигроскопичностью. Его точка плавления находится в диапазоне температур 87,5-89,0⁰С; начало разложения отмечается при 120⁰С. Начальной стадией разложения является образование 1 моля перхлората аммония и 0,5 моля кислорода.

На термограмме перхлората гидроксиламмония видны два экзотермических (170 и 313⁰С) и один эндотермический эффект (520⁰С). Экзотермический эффект при температуре 313⁰С является следствием разложения перхлората аммония. Эндотермический эффект связан с возгонкой хлорида аммония, который образуется в ходе разложения.

Чувствительность к удару (50% взрывов) перхлората гидроксиламмония составляет 2,94 Дж.

Введение перхлората гидроксиламмония в смесевые твердые топлива увеличивает скорость горения в 2-3 раза.

Нитрозилперхлорат – кристаллическое вещество ромбической системы. Он весьма гигроскопичен и быстро гидролизуется, выделяя оксиды азота, ввиду чего его необходимо хранить в вакууме над оксидом фосфора Р₂О₅. Нитрозилперхлорат легко взаимодействует со многими органическими веществами (за исключением содержащих полярные группы). С диэтиловым эфиром и первичными аминами реагирует бурно, со взрывом; с метиловым спиртом образует нитрометан. При комнатной температуре не взаимодействует с виниловыми галогенсодержащими полимерами (поливинилхлорид можно использовать в качестве защитного покрытия).

Разложение нитрозилперхлората при температуре ниже 100⁰С протекает по реакции

2NOClO₄ → N₂O₅ + 2ClO₂ + 0,5O₂.

Перхлорат нитрония – бесцветное кристаллическое вещество. Изучение спектров комбинационного рассеяния, рентгеновских и инфракрасных спектров показало, что он имеет струк^{туру . Давление пара перхлората нитрония при ком}натной температуре составляет менее 6,65 Па.

Перхлорат нитрония гигроскопичен и за 2 ч поглощает 25% воды. Он быстро гидролизуется с образованием азотной и хлорной кислот и выделением тепла.

При взаимодействии с серной кислотой происходит диссоциация

_{NO2ClO4 + H2SO4 → + HClO4 + .}

Перхлорат нитрония энергично реагирует со многими органическими соединениями и восстановителями, причем в некоторых случаях с воспламенением и взрывом. Он совместим с нержавеющей и малоуглеродистой сталями (в сухом состоянии), стеклом, фторопластом Ф-4, полиэтиленом, непластифицированным поливинилхлоридом, фторуглеродными маслами и смазками. Вследствие гигроскопичности работа с ним возможна только в камерах с влагопоглотителями или другими устройствами для осушения атмосферного воздуха. При работе с перхлоратом нитрония допускается использование неопреновых перчаток, но неопрен, медленно реагируя, размягчается и может воспламениться. Одежда при контакте с перхлоратом нитрония также может воспламениться, поэтому с большими количествами этого вещества работают в одежде из армалона или полиэтилена.

Перхлорат нитрония вызывает такие же ожоги кожи, как азотная кислота. Токсичность его подобна токсичности азотной и хлорной кислот, оксидов хлора.

Чистый перхлорат нитрония не детонирует, но может стать чувствительным к удару при загрязнении некоторыми смазками, органическими и твердыми неорганическими веществами.

Разложение перхлората нитрония начинается при температуре  50⁰С и резко ускоряется при 65⁰С.

Разложение (в вакууме) происходит в две стадии:

NO₂ClO₄ → NOClO₄ + 0,5O₂, NOClO₄ → NO₂ + ClO₂ + 0,5O₂.

В дальнейшем диоксид хлора разлагается на хлор и кислород. Энергия активации разложения перхлората нитрония равна 62,76±4,2 кДж/моль.

4. ХРОМАТЫ, БИХРОМАТЫ,

ПЕРМАНГАНАТ калия

4.1. Общие свойства и применение

хроматов и бихроматов

Хроматы и бихроматы являются солями хромовой и двухромовой кислот. Представляют собой кристаллические порошкообразные вещества желтого или желто-оранжевого цвета. Основные характеристики хроматов и бихроматов приведены в табл. 2.6.

Таблица 2.6 – Основные характеристики хроматов

и бихроматов [6, 8, 37, 39]

Вещество	Массовая доля О2, %	ρ, кг/м3	Температура, 0С		, Дж/ (мольК)	–Н0, кДж/ моль
			tпл	tн.р
BaCrO4	25,3	4498	1000	1000	115,7	1440,2
PbCrO4	19,8	6150	844	844	115,7	924,7
K2CrO4	33,0	2730	980	–	146,0	1382,8
K2Cr2O7	38,1	2680	398	610	219,7	2033,0
(NH4)2Cr2O7	44,4	2150	–	180-185	460,1	1799,1

Хроматы бария и свинца содержат относительно небольшое количество кислорода, но образуют при горении только конденсированные вещества и поэтому широко используются в качестве окислителей в безгазовых (тепловых), воспламенительных и замедлительных смесях в сочетании с металлическими горючими.

Замедлительные смеси на основе хроматов готовят с применением марганца, вольфрама, циркония, бора, сплавов Zr-Ni. Композиции на основе марганца обычно представляют собой тройные смеси хроматов бария и свинца и порошкообразного марганца, частицы которого для увеличения стойкости при длительном хранении покрывают пленкой (обрабатывают раствором бихромата калия или стеариновой кислоты в четыреххлористом углероде). Среднемассовый размер частиц марганца составляет 10-14 мкм, удельная поверхность – 0,09-0,11 м²/г. Хроматы бария и свинца имеют размер частиц менее 5 мкм.

Композиции на основе вольфрама, как правило, содержат смеси порошкооб­разного вольфрама, хромата бария, перхлората калия и диатомита. Размер частиц вольфрама определяет скорость горения. При размере частиц вольфрама 1,5-2,0 мкм относительное время горения смесей составляет 0,006-0,315 с/мм, а при размере 7-10 мкм – 0,20-0,79 с/мм. Смеси на основе сплавов Zr-Ni также содержат в качестве окислителя хромат бария и перхлорат калия.

Хромат бария, кроме того, применяют для изготовления пиротехнических безгазовых источников тепла и высокоазотных газогенерирующих пиротехнических составов.

Бихромат калия используют в качестве окислителя в твердых топливах для газогенераторов и ракетных двигателей (вместе с нитратом гуанидина) и катализатора разложения хлората калия в спичечных составах.

Бихромат аммония применяют наряду с хроматом калия в смесевых твердых топливах (главным образом на основе нитрата аммония) в качестве катализатора, увеличивающего скорость горения.

Сведения о применении хроматов и бихроматов в пиротехничесих составах приведены в работах [49, 50].