3.5. Перхлораты рубидия и цезия

Перхлорат рубидия (рубидий хлорнокислый) RbClO₄ выделяется из водных растворов в виде мелких блестящих кристаллов ромбической системы. При медленном охлаждении горячих насыщенных растворов кристаллы образуются в виде тонких пластинок. При температуре 279-281⁰С ромбическая система переходит в кубическую с уменьшением плотности.

Перхлорат рубидия устойчив в воздухе, слабо растворяется в воде и органических растворителях. Под действием ионизирующего излучения разлагается, образуя , ClO₂, , , , О₂ и Rb₂O.

Энергия активации реакции термического разложения перхлората рубидия в диапазоне температур 457-570⁰С равна 300 кДж/моль [70].

Перхлорат цезия (цезий хлорнокислый) CsClO₄ по своим физико-химическим свойствам близок к перхлорату рубидия. Полиморфное превращение его происходит при температуре 219-224⁰С. В воде и органических растворителях растворяется незначительно.

Процесс термического разложения начинается одновременно с плавлением или несколько раньше. При температуре 628⁰С наблюдается энергичное выделение газа. Термограммы, полученные при нагревании перхлоратов рубидия и цезия, показаны на рис. 2.12.

Следует отметить, что данные по термическому разложения обоих солей, опубликованные в различных источниках, отличаются существенно. Так, для перхлората рубидия приводятся следующие значения температуры начала разложения: 457, 597 и 642⁰С, а для перхлората цезия – 380, 525 и 577⁰С. Это объясняется различием условий эксперимента и сложностью процесса разложения перхлоратов, на которые накладываются процессы плавления и кристаллизации образующихся хлоридов (температура плавления хлорида рубидия равна 715⁰С, а хлорида цезия – 646⁰С).

Рентгенографический анализ образцов перхлората цезия, выдержанных в течение 15 мин при определенной температуре, показывает наличие в них следующих продуктов: 350⁰С – чистый перхлорат цезия; 590⁰С – смесь перхлората цезия с хлоридом цезия; 610⁰С – чистый хлорид цезия.

Энергия активации реакции термического разложения перхлората цезия в диапазоне температур 385-467⁰С равна 146 кДж/моль, а в диапазоне 525-558⁰С – 238 кДж/моль.

Под действием ионизирующего излучения перхлорат цезия разлагается подобно перхлорату рубидия.

В связи с отсутствием широкой сырьевой и производственной базы перхлораты рубидия и цезия в пиротехнической промышленности практического применения не нашли.

3.6. Перхлорат аммония

Перхлорат аммония (аммоний хлорнокислый, ПХА) NH₄ClO₄ – бесцветное кристаллическое вещество ромбической системы, которая при температуре 240-245⁰С превращается в кубическую. Плотность его при температуре 25⁰С равна 1950 кг/м³, а при 250⁰С – 1710-1760 кг/м³.

Полиморфное превращение перхлората аммония, протекающее при температуре 240-245⁰С, представляет собой эндотермический процесс, на который накладываются экзотермический процесс его термического разложения и эндотермический процесс сублимации. Исходя из этого, определение теплоты превращения затруднено.

В работе [71] теплоту полиморфного превращения перхлората аммония определяли при подавлении реакций разложения и сублимации за счет нагревания его в атмосфере аммиака. Были получены значения 9,62±0,84 кДж/моль. При менее строго контролировавшихся условиях эксперимента получено значение 11,3 кДж/моль.

Теплопроводность перхлората аммония при температуре 50⁰С составляет 0,47 Вт/(мК), температуропроводность при аналогичных условиях равна 2,17·10^-7 м²/с. Температуропроводность запрессованных образцов с пористостью 0,023 и плотностью 1900 кг/м³ (размер частиц 43-61 мкм) в диапазоне 50-240⁰С является линейной функцией температуры

а = 3,59·10^-7 – 4,40·10^-10Т.

Исследованию поведения перхлората аммония при нагревании посвящены сотни работ, что объясняется его использованием в качестве основного компонента твердых ракетных топлив.

В работах [14, 23, 72] приведен обзор экспериментальных данных и теоретических исследований по составу продуктов разложения, механизму, кинетике и катализу разложения и горения перхлората аммония в различных условиях.

Существуют три основных температурных области разложения перхлората аммония:

– низкотемпературная (до 300⁰С);

– высокотемпературная (350-400⁰С);

– дефлаграция (выше 450⁰С).

Термическое разложение перхлората аммония начинается при температуре 130-150⁰С, т.е. задолго до полиморфного превращения. Разложение при этих температурах происходит только после длительного нагревания, названного периодом (временем) индукции (τ_и). С повышением температуры период индукции уменьшается, а скорость разложения увеличивается. При температуре выше 245⁰С скорость разложения несколько замедляется, а при дальнейшем повышении температуры вновь возрастает.

При термографических исследованиях низкотемпературное разложение перхлората аммония не фиксируется. Данные ДТА показывают, что при его нагревании наблюдается один эндотермический эффект при температуре 240-245⁰С и два экзотермических – при 300-320⁰С и 440-460⁰С (рис. 2.17). Эндотермический эффект соответствует полиморфному превращению, а экзотермические – низкотемпературному и высокотемпературному разложению. Эти два режима разложения хорошо просматриваются на кривых газовыделения (рис. 2.18).

Характер разложения перхлората аммония, в том числе температура начала низкотемпературного разложения (t_н.н.р), температура начала высокотемпературного разложения (t_н.в.р), время от начала низкотемпературного разложения до начала высокотемпературного разложения (τ₁)_., величина экзотермических эффектов и объем образующихся газообразных продуктов существенно зависят от чистоты продукта, дисперсности, величины навески, условий удаления продуктов разложения и т.д. Загрязненный примесями продукт может почти полностью разложиться при температуре  300⁰С, в то время как образец из чистого продукта устойчив при более высоких температурах.

Как видно из рис. 2.17, с увеличением дисперсности возрастает скорость низкотемпературного разложения (увеличивается объем образующихся газов в единицу времени и количество выделяемого тепла), сокращается время от начала низкотемпературного разложения до начала высокотемпературного разложения и снижается температура начала высокотемпературного разложения. Так, при нагревании перхлората аммония с размером частиц 200-250 мкм при температуре 350⁰С за 30 мин выделяется 50 см³ газообразных продуктов, а с размером частиц менее 40 мкм – 180 см³, т.е. в 3,6 раза больше.

Рис. 2.17. Влияние дисперсности на поведение при нагревании

перхлората аммония с размером частиц, мкм:

а – менее 40, б – 140-200, в – 40-75,

г – 200-250, д – 100-140, е – 300-350;

1 – запись простой термопары, 2 – запись дифференциальной термопары,

3 – объем выделенных газов

Высокотемпературное разложение перхлората аммония протекает с высокой скоростью и переходит во вспышку. Одновременно с разложением происходит сублимация. Процесс сублимации усиливается в потоке инертного газа и особенно при разрежении.

Рис. 2.18. Кривые газовыделения при разложении

перхлората аммония с размером частиц, мкм:

а – менее 40; б – 40-75; в – 100-140; г – 200-250

При испытании методом ДТА установлено, что нагревание перхлората аммония при разрежении сопровождается его сублимацией, уменьшением объема выделенных газов и величины экзотермического эффекта при низкотемпературном разложении, увеличением времени и уменьшением скорости высокотемпературного разложения, в результате чего последнее протекает спокойно, без вспышки (рис. 2.19). Образующийся сублимат является перхлоратом аммония, но отличается от исходного продукта более коротким индукционным периодом разложения.

Рис. 2.19. Кривые дифференциальной записи температуры

при нагревании перхлората аммония с размером частиц

менее 63 мкм (скорость нагрева 20⁰С/мин)

для давлений, кПа: а – 99,75; б – 11,97; в – 1,60

По данным М.Додэ чистый перхлорат аммония начинает сублимировать и разлагаться в вакууме при температуре ~ 130⁰С. График убыли массы имеет аномальный характер при температуре полиморфного превращения. С повышением температуры разложение начинает преобладать над сублимацией и при 400⁰С последняя не наблюдается.

Газовый анализ продуктов термического разложения показал наличие в них Сl₂, N₂О, O₂, N₂, Н₂О, НС1, СlO₂, N₂O₄, что позволило предложить обобщенное стехиометрическое уравнение реакции вида

4NH₄ClO₄ → 2Cl₂ + 8Н₂О + 2N₂O + 3O₂.

При изучении кинетики низкотемпературного разложения перхлората аммония установлено, что в условиях удаления газообразных продуктов (в вакууме или потоке инертного газа) кривые разложения имеют сигмоидальный характер с индукционным периодом, длительность которого зависит от температуры и предыстории образца. После индукционного периода идет ускорение реакции до максимума скорости (при температуре, отвечающей полиморфному превращению), затем последняя постепенно уменьшается и реакция заканчивается при разложении 28-30% исходного продукта. Прекращение низкотемпературного разложения объясняется изменением структуры кристалла и ингибирующим действием аммиака, который адсорбируется на поверхности частиц. Механизм и кинетика низкотемпературного разложения перхлората аммония рассмотрены в работе [73].

Значения энергии активации низкотемпературного разложения перхлората аммония, приведенные в литературе, различаются весьма существенно. Энергия активации находится в диапазоне, кДж/моль: для ромбической системы – 171,5-83,7; для кубической – 125,5-71,7. На практике кинетические данные лучше всего описываются уравнением Аврами-Ерофеева.

Ход разложения перхлората аммония в замкнутом объеме и конечная степень разложения существенным образом зависят от степени заполнения реакционного сосуда [74].

Экспериментально установлено, что накопление воды (продукта разложения перхлората аммония) оказывает ингибирующее влияние на ход разложения. Сделано предположение о том, что вода, взаимодействуя с оксидами хлора (катализаторами разложения перхлората аммония), переводит их в стойкие гидраты хлорной кислоты и тем самым снижает скорость процесса.

Введение хлора в реакционный сосуд или добавление хлорной кислоты к перхлорату аммония сокращает индукционный период, но слабо влияет на максимальную скорость газообразования [74].

Аммиак оказывает сильное ингибирующее влияние на разложение перхлората аммония. Газовыделение при нагревании перхлората аммония в присутствии газообразного аммиака под давлением 40 кПа при температуре 170⁰С не наблюдается, несмотря на то, что время термостатирования в 10 раз превышает время достижения максимальной скорости разложения в обычных опытах.

В сильной степени ускоряют разложение перхлората аммония хлораты калия и аммония ( 1%), оксиды хлора.

Для высокотемпературного разложения перхлората аммония М.Додэ было предложено обобщенное уравнение

2NH₄ClO₄ → С1₂ + 4Н₂O + 2NO + O₂.

Авторы работы [75], исследуя кинетику высокотемпературного разложения и сравнивая полученные данные с данными по низкотемпературному разложению, пришли к выводу, что механизм и закономерности процесса в основном сохраняются во всем исследованном диапазоне температур (200-450⁰С). Об этом свидетельствует постоянство констант скорости реакции термического разложения, полученных при различных температурах и различными методами.

Энергия активации высокотемпературного разложения, рассчитанная по уравнению 1-го порядка, в значительной степени зависит от размера частиц:

Размер частиц, мкм	28	56	80
Е, кДж/моль	129,7	149,4	206,7

Это объясняется тем, что с уменьшением размера частиц увеличивается удельная поверхность и число дефектов кристалла.

Большое число исследований посвящено изучению влияния добавок на разложение перхлората аммония [14, 76]. Многие оксиды металлов (МnO₂, Ni₂O₃, Сr₂O₃, ZnO, Fe₂O₃, Со₂O₃, Со₃O₄, СuО, Сu₂O и т.д.) снижают температуру начала его низкотемпературного разложения, увеличивают скорость разложения, уменьшают сублимацию и температуру воспламенения. В присутствии диоксида марганца перхлорат аммония разлагается полностью без сублимации даже в вакууме при температуре 230⁰С.

Также ускоряют процесс разложения хлориды металлов (СаCl₂, МgCl₂, FeCl₃, СuCl₂); иодид, бромид и бихромат аммония; хромат и бихромат калия; перхлораты серебра, меди, железа, магния, лития, никеля, кальция.

Оксиды алюминия и титана не оказывают влияния на разложение перхлората аммония. Оксид кальция (способствующий образованию аммиака) и хлорид аммония замедляют процесс разложения и увеличивают индукционный период. Оксид магния реагирует с перхлоратом аммония с образованием перхлората магния. Добавка ~ 5% оксида магния к перхлорату аммония увеличивает скорость и степень его разложения по сравнению с чистым продуктом. Дальнейшее повышение содержания оксида магния приводит к снижению этих характеристик.

Из группы солей, образующих с перхлоратом аммония изоморфные кристаллы (КMnO₄, КJO₃, КJO₄), наибольшее влияние оказывает перманганат калия. Сокристаллизация 2% перманганата калия с перхлоратом аммония приводит к появлению вспышки сразу после температуры фазового перехода; иодат и периодат калия увеличивают скорость как низко-, так и высокотемпературного разложения перхлората аммония. Введение хлоратов также приводит к ускорению реакции разложения и снижению индукционного периода перхлората аммония.

Авторами работы [76] показано, что на термическое разложение перхлората аммония наиболее сильное влияние оказывает присутствие соединений марганца (MnO₂, МnСО₃, МnС1₂·4Н₂O) и кобальта (Со₂CO₃, СоСO₃, СоC₂O₄, CoCl₂·6H₂O). Эти добавки приводят к разложению перхлората аммония при температуре 210-220⁰С; индукционный период отсутствует. Кривые разложения перхлората аммония в присутствии соединений меди своего характера не меняют, но скорость процесса резко увеличивается. Перхлорат аммония с добавкой 5% соединений СuCО₃, Сu₂O, СuО и CuCl₂·2H₂O воспламеняется и сгорает соответственно при температурах 265, 275, 285 и 287⁰С.

Соединения железа (Fe₂O₃, FeC₂O₄, FeCl₃·6H₂O), никеля (NiO, NiC₂O₄, NiCO₃, Ni(ОН)₂, NiCl₂·6H₂O), хрома (Сr₂O₃, СrCl₃·6H₂O) и ванадия (V₂O₅) влияют на разложение перхлората аммония при температуре выше 240⁰С. При 270-280⁰С с этими добавками он полностью разлагается.

Добавки оказывают существенное влияние на состав продуктов разложения перхлората аммония. Так, добавление оксидов хрома, марганца, железа, никеля и меди препятствует образованию оксида азота N₂O и способствует образованию оксида азота NO. Оксид цинка существенно снижает содержание хлорида водорода и диоксида хлора в продуктах разложения. В присутствии оксида кобальта основными продуктами разложения являются NОС1 и NO₂С1.

При температуре выше 440⁰С термическое разложение перхлората аммония является слишком бурным, чтобы его можно было проследить манометрически. После индукционного периода наблюдается резкое увеличение давления, которое часто сопровождается световой вспышкой или быстрой дефлаграцией.

Период индукции можно определить из уравнения

lg τ_и = C + E/RT.

Методом ДТА исследовано влияние различного рода соединений и металлических горючих на разложение перхлората аммония. Некоторые из полученных данных приведены на рис. 2.20.

На основании этих исследований все добавки по их влиянию на разложение перхлората аммония можно разделить на четыре группы (рис. 2.21).

Добавки первой группы (бихроматы аммония и калия, перманганат калия, оксид кобальта и т.д.) снижают температуру начала низкотемпературного разложения и способствуют разложению перхлората аммония в одну стадию, второй группы (титан, оксиды титана и бора) – не оказывают влияния на первую стадию разложения и снижают температуру начала высокотемпературного разложения, третьей группы (фторид лития; оксиды кальция, магния, цинка, стронция и бария; магний, сплавы АМ и К-20) – повышают температуру начала разложения, и последнее протекает в одну стадию, четвертой группы (алюминий, бериллий, кремний, цирконий, оксиды алюминия и ванадия) – не оказывают влияния на процесс разложения.

Время нагрева, мин

Рис. 2.20. Влияние добавок (3% св. 100) на поведение перхлората аммония при нагревании:

1 – запись простой термопары; 2 – запись дифференциальной термопары;

3 – объем выделенных газов

Рис. 2.21. Схема влияния добавок на характер кривых

дифференциально-термического анализа при разложении

перхлората аммония:

1 – чистый (без добавок) и с добавками IV группы;

2 – с добавками II группы; 3 – с добавками III группы;

4 – с добавками I группы

Следует отметить, что влияние порошков магния, сплавов АМ и К-20 проявляется через пленку оксида магния, покрывающую эти горючие. Эффективность влияния оксидов, относящихся к добавкам третьей группы, уменьшается в ряду от оксида магния к оксиду цинка (рис. 2.22 а). Характер влияния мало изменяется и при совместном введении металлического горючего и оксида (рис. 2.22 б, в). Выдержка перхлората аммония с добавками третьей группы при температуре 300⁰С показала, что и в этом случае они значительно ингибируют процесс разложения (рис. 2.23). При 350⁰С ингибирующее влияние добавок данной группы резко уменьшается, и начавшееся разложение быстро переходит во вспышку.

Содержание порошков сплава АМ марки ПАМ-4, магния, алюминия и титана в смесях с перхлоратом аммония практически не оказывает влияния на их поведение при нагревании; изменяется только величина тепловых эффектов (рис. 2.24).

Природа порошков металлов, наоборот, оказывает влияние на характер разложения перхлората аммония и сгорания смесей на его основе.

Рис. 2.22. Кривые дифференциальной записи температуры при нагревании

перхлората аммония (размер частиц 200-400 мкм) с добавкой:

а – 5% оксида металла; б – 5% МПФ-4 + 5% оксида металла;

в – 5% ПАМ-4 + 5% оксида металла

Рис. 2.23. Влияние добавок на характер кривых газовыделения

перхлората аммония (40-75 мкм) при температуре, ⁰С: а – 300, б – 350;

1 – без добавки; 2 – МПФ-4, ПАМ-4, К-20, MgO, МПФ-4 + MgO,

МПФ-4 + SrO; 3 – CaO; 4 – МПФ-4 + CaO; 5 – SiO₂; 6 – Al₂O₃;

7 – Al; 8 – NH₄Cr₂O₇, ПАМ-4 + Cr₂O₃, ПАМ-4 + V₂O₅

Прессованные таблетки из перхлората аммония, воспламеняемые с торцевой поверхности, способны к устойчивому горению, при котором горящая поверхность перемещается (регрессирует) параллельно самой себе, позволяя замерить скорость горения (дефлаграции). Таблетка горит оранжевым пламенем, весьма близко расположенным к ее поверхности. Температура пламени, измеренная с помощью термопар, на 150-200⁰С ниже теоретической температуры для адиабатического разложения перхлората аммония (1112⁰С) согласно уравнению:

NH₄ClO₄ → 0,5N₂ + 1,5H₂O + HCl + 1,5O₂ + 160,7 кДж.

При горении перхлората аммония часть тепла, выделяющегося в газообразных экзотермических реакциях разложения хлорной кислоты и окисления аммиака, передается обратно к поверхности горения за счет теплопроводности и излучения пламени. Горящая поверхность охлаждается за счет теплоотвода внутрь твердого вещества, радиационных теплопотерь и эндотермической сублимации. Таким образом, обеспечивается тепловое равновесие.

Рис. 2.24. Кривые дифференциальной записи температуры

при нагревании смесей перхлората аммония с металлическим горючим:

а – ПАМ-4; б – магний; в – алюминий; г – титан

При понижении давления происходит уменьшение теплового потока к поверхности вещества из-за конвективного охлаждения и существующей зависимости от давления экзотермических газофазных реакций. Тепловой баланс нарушается и происходит затухание. Устойчивое горение перхлората аммония происходит в зависимости от свойств образца и условий эксперимента при давлении более 2,15-4,40 МПа. Добавкой катализатора нижний предел давления (р_н) устойчивого горения можно снизить до атмосферного. Имеется также верхний предел давления (р_в) устойчивого горения, определяемый главным образом радиационными теплопотерями с горящей поверхности. Отсюда следует, что горение чистого перхлората аммония носит ярко выраженный предельный характер.

Значения нижнего и верхнего пределов давления устойчивого горения зависят от природы и размера частиц исходных компонентов; наличия катализаторов в составе; диаметра, плотности и начальной температуры образца; природы оболочки заряда. При увеличении размера и начальной температуры частиц величина нижнего предела давления устойчивого горения уменьшается. Нижний предел давления для целых кристаллов перхлората аммония составляет 1,86 МПа, т.е. прмерно столько же, сколько для прессованных образцов с частицами размером 315-400 мкм. Величина нижнего предела давления для прессованных образцов равна, МПа: при температуре 70⁰С – 1,96; при 21⁰С – 4,41; при -18⁰С – 26,5. Нижний предел давления уменьшается с увеличением диаметра заряда: при диаметре образца 5 мм он составляет 4,9 МПа, а при диаметре 7 мм – 2,9 МПа.

Увеличение относительной плотности ρ_отн = ρ/ρ_max прессованных образцов также снижает нижний предел давления устойчивого горения: при ρ_отн = 0,65 р_н = 7,84 МПа, а при ρ_отн = 1,00 р_н = 5,88 МПа [77].

Введение каталитических добавок и присутствие горючей оболочки позволяет значительно снизить нижний предел давления и повысить его верхний предел, т.е. расширить пределы устойчивого горения по давлению. Изучено значительное количество каталитических добавок (СuО, Сu₂О, СuCl, СuСО₃, МnO₂, МnСО₃, КМnO₄, MnCl₂·4Н₂O, ZnO, Со₂О₃), которые обеспечивают устойчивое горение перхлората аммония при атмосферном давлении и комнатной температуре [76]. При наличии горючей оболочки (например, из плексигласа или перхлорвинилового лака) перхлорат аммония устойчиво сгорает в широком диапазоне давлений [77].

Величина нижнего предела давления устойчивого горения зависит также от способа воспламенения образца. При поджигании накаленной спиралью нижний предел равен 4,5 МПа; при использовании воспламенительного состава он снижается до 2,2 МПа.

Скорость горения перхлората аммония зависит от характеристик внешней среды (давления, температуры, условий тепло- и массообмена) и свойств образца (размера частиц, плотности, наличия примесей и т.д.).

Закон скорости горения описывается одним из следующих уравнений

u = a + bр₁ , u = b , u = a + b ,

где р₁ – отношение рабочего давления к атмосферному. Показатель степени  может быть различным в различных областях давлений, например, в области низких давлений  близко к единице.

Установлено, что зависимость скорости горения перхлората аммония от температуры значительно существеннее, чем пиротехнических составов на его основе; она уменьшается при увеличении размера частиц и понижении давления.

Скорость горения перхлората аммония сильно изменяется при введении некоторых добавок. Наиболее эффективным катализатором горения при давлении 4-34 МПа является хромит меди.

При горении перхлората аммония, содержащего 5% добавки и уплотненного до плотности 1200-1250 кг/м³, относительная каталитическая активность изменяется в ряду: Cu₂O  CuO > > CuCl₂ > MnO₂ > MnCO₃ [78].

Эффективными ингибиторами горения перхлората аммония являются аммонийные соли (в том числе хлорид аммония), при распаде которых выделяющийся аммиак сдвигает равновесие диссоциации влево. С увеличением количества выделяющегося аммиака эффективность ингибитора возрастает, например, в ряду (NH₄)₂C₂O₄ → NH₄Br → NН₄С1 → NH₄F. Ингибирование процесса горения происходит также при введении веществ (галогенидов свинца и кадмия), связывающих хлорную кислоту в менее реакционноспособные соединения. При совместном добавлении ингибиторов различных классов (например, фторида аммония и дифениламина) их действие приблизительно аддитивно. При совместном добавлении аммонийных солей и галогенидов, например, хлорида свинца с оксалатом аммония или хлоридом аммония наблюдается усиление их ингибирующего действия (синергизм). Это объясняется одновременным воздействием добавок на аммиак и хлорную кислоту._. Ингибирующее действие добавок увеличивается с повышением давления, достигая максимума при 10-15 МПа, а затем уменьшается; при давлении выше 30 МПа большинство из них ускоряет процесс горения. Это связано с тем, что при повышении давления увеличивается роль реакций, протекающих в газовой фазе.

Добавка 1-5% диоксида кремния повышает устойчивость горения перхлората аммония (как в инертной, так и горючей оболочке) и устраняет участок падения скорости горения, наблюдающийся у чистого перхлората при давлении 15-20 МПа.

Влияние плотности заряда на скорость горения связано с видом оболочки. Для заряда в инертной оболочке с уменьшением относительной плотности линейная скорость падает; в горючей оболочке, наоборот, возрастает.

Температура горящей поверхности перхлората аммония и смесей его с полиформальдегидом или полистиролом, измеренная методом ИК-излучения, при атмосферном давлении составляет 495⁰С, а при 0,3-1,9 МПа – 530-620⁰С.

По данным работы [79] при увеличении давления с 5 до 20 МПа температура горящей поверхности уменьшается с 450 до 300⁰С. Построенные профили температуры показывают, что максимальная температура продуктов сгорания перхлората аммония (~ 1000⁰С) достигается на расстоянии от поверхности горения, равном  100 мкм. Из расчетов, проведенных с учетом полученных температурных профилей, видно, что тепловыделение в конденсированной фазе с ростом давления уменьшается, а в газовой фазе, наоборот, возрастает. Теплоприход из газовой фазы на порядок ниже, чем тепловыделение в К-фазе. Доля тепла, подводимого из газовой фазы при давлении 1-6 МПа, составляет 27-8% от общего запаса тепла в К-фазе; количество тепла, выделяющееся в К-фазе, составляет 686±25 кДж/кг и практически не зависит от давления.

В работах [80, 81] процесс горения перхлората аммония изучали путем измерения концентрации положительных и отрицательных ионов в пламени, а также электропроводности К-фазы. Было установлено, что в реакционном слое пламени имеется неравновесная зона ионизации, обусловленная физико-химическими процессами разложения К-фазы. Концентрация заряженных частиц в зоне химической реакции при относительно низкой температуре (~ 1300К) достигает 10¹⁷-10¹⁸ мл^-1. Высокая степень ионизации (β = 10^-2-10^-3) показывает, что газ в этой зоне находится в состоянии плазмы.

Химическая стойкость перхлората аммония ниже, чем у перхлората калия, хлоратов калия и натрия, но выше, чем у нитрата аммония.

Перхлорат аммония в сухом виде обладает нейтральной реакцией, что указывает на отсутствие разложения, и только в водном растворе реакция становится кислой вследствие выделения аммиака.

Чувствительность к удару перхлората аммония больше, чем нитрата аммония, но значительно меньше, чем гексогена. Она существенно возрастает при кристаллизации перхлората аммония с некоторыми добавками, например, перманганатом калия и периодатом калия, перхлоратом нитрония и др.

При растирании перхлората аммония в фарфоровой ступке наблюдается потрескивание и появление запаха хлора; при растирании нитрата аммония в аналогичных условиях признаков разложения не наблюдается.

При отсутствии прочной оболочки перхлорат аммония подобно нитрату аммония не взрывается от капсюля-детонатора (заряд массой 1,7 кг в бумажной оболочке не детонирует от инициирующего заряда массой 50 г). Патрон из перхлората аммония диаметром 60 мм и длиной 600 мм детонирует полностью только от заряда прессованной пикриновой кислоты массой 115 г. При наличии прочной оболочки перхлорат аммония взрывается легче. В свинцовой бомбе он детонирует от капсюля-детонатора № 6 и его работоспособность при этом составляет 200 мл; от капсюлей-детонаторов № 1 и № 3 он не детонирует.

При взрывчатом разложении перхлората аммония выделяется в 2,5-3,0 раза больше тепла и газообразных продуктов, чем при разложении хлоратов калия и натрия, и примерно столько же, сколько при разложении нитрата аммония.

Скорость детонации образца перхлората аммония, имеющего плотность 1170 кг/м³, в железной трубе диаметром 35 мм при инициировании зарядом пикриновой кислоты массой 110 г равна 2500 м/с; в трубе диаметром 60 мм она составляет 3800 м/с. Зависимость скорости детонации от плотности образца (при бесконечном диаметре) имеет вид

D_i = 4,19ρ^-0,45,

где D_i – скорость детонации, м/с; ρ – плотность образца, кг/м³.

Это выражение справедливо при плотности 1000-1260 кг/м³.

Перхлорат аммония теряет свои взрывчатые свойства при содержании в нем 10% воды [13].

Гигроскопичность перхлората аммония невелика; его гигроскопическая точка составляет 96% [6]. Во влажной атмосфере (над водой) он увлажняется в 10-15 раз меньше, чем нитрат аммония; за 2 ч прирост массы составляет 1,68%, а за 61 ч – 11,02%. Растворяется в воде, жидком аммиаке, ацетоне, нитрометане, водной хлорной и серной кислотах; слабо растворяется в спирте.

Перхлорат аммония содержит небольшое количество свободного кислорода (34%). Однако его преимущество перед другими окислителями заключается в том, что он имеет относительно невысокую температуру и большую теплоту разложения, разлагается только на газообразные продукты, обладает малой гигроскопичностью, доступен и дешев. Чистый перхлорат аммония безопасен в обращении и малочувствителен к удару. Поэтому уже в начале 60-х годов прошлого столетия более 80% рецептур смесевых ТРТ в США разрабатывали на его основе. В настоящее время это основной окислитель для ракетных топлив различного назначения.

Отличительной особенностью перхлората аммония является то, что в качестве горючих для топлив на его основе можно применять самые различные низко- и высокомолекулярные соединения: асфальт; тиокол; натуральный, бутадиеновый и полиуретановый каучуки; полиэфирную, эпоксидную, фенолформальдегидную и карбамидную смолы; полиизобутилен; полиметилметакрилат; полиамид и т.д. Наибольшее применение находят жидкие полибутадиен, полибутадиен с концевыми группами, сополимеры бутадиена и акрилонитрила, полиуретаны, бутилкаучук. Для улучшения технологических свойств и повышения удельного импульса тяги в топлива вводят вещества, содержащие кислород – нитроклетчатку, пластифицированную нитроглицерином, нитрогуанидин, тринитротолуол, нитрополиуретаны, гексоген, октоген и другие нитросоединения, а также алюминий и его гидрид.

Твердые топлива на основе перхлората аммония устойчиво сгорают при давлениях 1,4-14,0 МПа. Скорость их горения находится в пределах 5-25 мм/с; показатель ν в законе скорости горения обычно ниже 0,5. Для регулирования скорости горения, уменьшения нижнего рабочего давления, применяют различные добавки.

Катализаторами, увеличивающими скорость горения, являются хлорид свинца; фторид лития; оксиды цинка, магния, хрома, железа, олова и титата; карбонат магния; хромит и нитрат меди; ферроцен; металлорганические соединения; низшие алкилортосиликаты; неорганические силикаты; силоксаны; низшие алкилсиликоны, низшие алкилтитанаты и их смеси.

Присадка 2% оксида железа, 1% оксида хрома, карбоната или оксида магния к топливам на основе перхлората аммония, поливинилхлорида и алюминия приводит к повышению скорости горения на 10%, а присадка 0,2% хромита меди – на 25% (при давлении 7 МПа). Введение в топлива порошков металлов и металлических проволочек также увеличивает скорость горения.

Введение в топлива на основе перхлората аммония и поливинилхлорида хроматов или хромитов меди, железа, цинка, кадмия и магния увеличивает скорость горения и уменьшает показатель ν до 0,31. Присадки оксамида или карбоната кальция, наоборот, снижают скорость горения.

Добавка гексафторфосфата аммония NH₄PF₆ вызывает повышение температуры разложения перхлората аммония. Это используют при разработке топлив, предназначенных для применения в двигателях с отсечкой тяги (для надежности гашения заряда).

При большом содержании перхлората аммония в топливе дымообразование при горении мало, однако во влажной атмосфере образуется туман, состоящий из мелкодисперсных капель хлорида водорода.

Перхлорат аммония широко применяется в топливах для ракетно-прямоточных двигателей. В последнем случае он может входить как в рецептуру состава заряда, обогащенного горючим (например, 50-70% полиэфирной связки, 10-20% перхлората аммония, 10-40% алюминия), так и в рецептуру состава заряда прессованного окислителя как чистого, так и с добавками (например, 90% перхлората аммония и 10% связки). При этом используется способность перхлората аммония к устойчивому самостоятельному горению при давлении выше 2,2 МПа. Катализаторами горения чистого перхлората аммония являются металлы (алюминий, бор, бериллий, магний) и оксид меди Сu₂О.

Эффективным методом воздействия на скорость горения топлив на основе перхлората аммония и их технологические свойства является изменение дисперсности частиц перхлората.

В зависимости от требований, предъявляемых к топливам, используются следующие марки перхлората аммония:

– влажный валовый с диаметром частиц (d_ч), равном 210-230 мкм;

– сухой модифицированный (СМАП) марок Д-315+160 с d_ч = 210-230 мкм, Д-160 с d_ч = 120-130 мкм, Д+315 с d_ч = 330 мкм, К-700+500 с d_ч = 530-550 мкм, К-630+400 с d_ч = 450-470 мкм;

– мелкокристаллический (МКАП) марки К-50 с d_ч = 25-27 мкм;

– высокодисперсный (ВДАП) марки РА с d_ч = 8-12 мкм и удельной поверхностью 6000-10000 см²/г;

– ультрадисперсный (УДАП) с d_ч = 0,7-1,2 мкм и удельной поверхностью 17000-30000 см²/г.

Сухой модифицированный перхлорат аммония от влажного валового отличается малым содержанием остаточной влаги (не более 0,05%), округлой формой кристаллов, узким спектром распределения и широким набором фракций. Ультрадисперсные частицы получают тремя способами: газофазным синтезом, методом сублимации, измельчением в бисерной мельнице в жидком носителе.

В зависимости от композиций топлив используют 1-, 2-, 3-, 4-фракционные рабочие смеси перхлората аммония различного соотношения.

В последнее время перхлорат аммония находит применение в фейерверочных, сигнальных, противоградовых, воспламенительных, газогенерирующих и других пиротехнических составах.

На основе перхлората аммония, начиная с 80-х годов прошлого столетия, изготовляют также взрывчатые вещества, главным образом для промышленных целей. В качестве горючих используют нитраты и нитропроизводные таких соединений, как толуол, бензол, целлюлоза, а также древесную муку, порошкообразную пробку, сахар, асфальт, вазелин и смолы. Иногда в смесь вводят алюминий, но при этом сильно повышается чувствительность к удару и трению.

Сведения о применении перхлората аммония в пиротехнических составах приведены в работе [8].

Перхлорат аммония – токсичное вещество, способное (в особенности мелкие фракции) проникать через поврежденную кожу. Вызывает изменения функционального состояния центральной нервной системы, угнетает функции щитовидной железы, печени. Предельно допустимая концентрация в воздухе 1 мг/м³, в водоемах – 5 мг/дм³. Он может сильно раздражать кожу и слизистые оболочки, но относительно безвреден при кратковременном контакте.