3.3. Перхлорат натрия

Перхлорат натрия (натрий хлорнокислый) NaClO₄ – бесцветное кристаллическое вещество кубической системы.

Перхлорат натрия гигроскопичен (φ = 69-73%). Он хорошо растворяется в воде с образованием моногидрата NaClO₄·H₂O; теплота гидратации составляет 8,41 Дж/моль. Также хорошо растворяется в спирте, ацетоне и других органических растворителях. С аммиаком образует тетрааммиакат.

На термограммах нагрева перхлората натрия, полученных методом ДТА, отмечаются эндотермические эффекты полиморфного превращения при температуре 313⁰С (превращение обладает значительной растянутостью по времени) и плавления при температуре 473⁰С, а также комбинация эндотермического и экзотермического процессов в диапазоне температур 570-640⁰С (накладывающиеся друг на друга процессы разложения перхлората натрия и кристаллизации хлорида натрия, температура плавления которого составляет 800⁰С). Установлено, что на некоторых термограммах наряду с эндотермическими эффектами полиморфного перехода при температуре 304-309⁰С и плавления при 468⁰С отмечается экзотермический эффект непосредственно после плавления.

Существенную роль в формировании характера эффектов, регистрируемых с помощью ДТА, играют процессы, происходящие при кипении расплава, в связи с чем идентификация эффектов затруднена. Применение катализаторов (диоксида марганца или его смеси с оксидом никеля) сдвигает начало разложения в сторону более низких температур (до плавления); при этом показано, что разложение носит экзотермический характер [68].

Разложение твердого перхлората натрия удовлетворительно описывается в диапазоне температур 350-380⁰С топокинетическим уравнением

α = 1 – exp(-Kτⁿ),

где при α = 0,70-0,81, n = 0,63.

Начало разложения, определенное методом ДТА равно 525⁰С, а методом ТГА – 522⁰С. При температуре 527⁰С отмечено слабое кипение расплава, а при 578⁰С – интенсивное. Энергия активации реакции термического разложения в диапазоне температур равна, кДж/моль: 330-420⁰С – 117; 490-515⁰С – 262.

При нагревании навески перхлората натрия массой 0,3394 г при температуре 500⁰С в течение 30 мин масса остатка составляет 0,1608 г. Остаток содержит практически чистый хлорид натрия. Теоретическая масса остатка, вычисленная из уравнения NаС1O₄ = NаС1 + 2O₂, равна 0,1602 г. Следовательно, подтверждается правомерность данной реакции. Добавка 10% диоксида марганца снижает температуру начала разложения перхлората натрия с 525 до 485⁰С.

Широкому использованию перхлората натрия препятствуют высокая гигроскопичность и значительная экзотермичность реакции разложения (по чувствительности к внешним воздействиям он приближается к хлорату калия).

В то же время известно применение перхлората натрия в осветительных и фотоосветительных пиротехнических смесях, которые обладают высокими светотехническими характеристиками. Иногда его применяют также в твердых ракетных топливах.

Сведения о применении перхлората натрия в пиротехнических составах приведены в работе [8].

3.4. Перхлорат калия

Перхлорат калия (калий хлорнокислый) KClO₄ – бесцветное кристаллическое вещество ромбической системы. При температуре 293-310⁰С происходит полиморфное превращение ромбической системы в кубическую. Оно сопровождается значительным увеличением объема и поглощением 13,76±0,17 кДж/моль тепла. Плотность кубической модификации, вычисленная по рентгенографическим данным, составляет 2150-2180 кг/м³.

При медленной кристаллизации из горячего насыщенного раствора выпадают кристаллы длиной до 6 мм, а при быстрой кристаллизации (за счет разбавления насыщенного раствора холодной водой) – плоские мелкие кристаллы.

Гигроскопичность и слеживаемость чистого продукта достаточно низкие. Наличие примесей изменяет их несущественно.

Перхлорат калия при комнатной температуре в воде и органических растворителях растворяется слабо. С повышением температуры растворимость в воде резко возрастает.

Перхлорат калия стоек по отношению к кислотам. Он не разлагается соляной, азотной, разбавленной серной кислотами (первыми двумя даже при нагревании). При взаимодействии с концентрированной серной кислотой образуется хлорная кислота, испаряющаяся при нагревании. Меньшая окислительная способность перхлората калия по сравнению с хлоратом калия проявляется при взаимодействии с аммиаком и оксидами азота. Аммиак окисляется перхлоратом калия при температуре 480⁰С, а хлоратом калия – ниже 380⁰С, с образованием азота, воды и небольшого количества нитрата калия. Оксид азота начинает действовать на него при температуре выше 200⁰С, в то время как с хлоратом калия реакция протекает уже при нормальной температуре.

Смеси на основе перхлората калия и горючих менее чувствительны к тепловым и механическим импульсам, чем аналогичные смеси на основе хлората калия.

По многочисленным данным термическое разложение перхлората калия начинается при температуре значительно меньшей, чем температура плавления. Как и другие перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов он не имеет определенной температуры плавления, поскольку плавится не чистый продукт, а его эвтектические смеси с продуктами разложения – хлоридом и хлоратом калия. Эвтектика двойной смеси перхлората калия с хлоридом калия имеет точку плавления  570⁰С. Наиболее низкая температура плавления тройной смеси перхлората калия, хлорида калия и хлората калия равна  525⁰С. В связи с этим в зависимости от условий разложения перхлората калия и чистоты исходного продукта появление жидкой фазы начинается при температуре 525-610⁰С [36]. В ряде работ отмечено начало разложения при 390-420⁰С. Столь низкая температура характеризуется наличием примесей. Заметное разложение чистого продукта происходит при температуре 480-530⁰С.

Примеси не только снижают температуру разложения перхлората калия, но в некоторых случаях меняют его характер.

Введение оксида кремния (1:2 моля) снижает температуру разложения перхлората калия с 505 до 465⁰С, введение карбоната калия – до 455⁰С, хлорида калия (1:3 моля) – до 445⁰С. Полное разложение перхлората калия в присутствии данных добавок происходит при температуре 500-520⁰С.

Ускоряют процесс разложения перхлората калия добавки оксидов марганца, магния, хрома, меди, железа, кобальта и вольфрама, порошкообразной меди, нитрита натрия. Наиболее высокую каталитическую активность имеет смесь диоксида марганца и оксида никеля, взятых в соотношении 2:1. Добавки оксида алюминия и карбоната кальция на его разложение влияния не оказывают.

Разложение и воспламенение смесей перхлората калия с органическими горючими начинается при температуре 230-290⁰С, а смесей его с углеродом – при 300-360⁰С.

Термограммы, полученные при нагревании перхлората калия, показаны на рис. 2.12 и 2.16.

Рис. 2.16. Термограммы нагрева: а – перхлорат калия,

б – перхлорат калия + 10% катализатора;

1 – запись простой термопары, 2 – запись дифференциальной термопары,

3 – количество выделившегося кислорода

(в процентах от содержания его в исходном веществе)

На этих термограммах отмечается эндотермический эффект, соответствующий переходу из одной кристаллической модификации в другую при температуре 300-306⁰С. При 575-588⁰С наблюдается второй эндотермический эффект, соответствующий плавлению и разложению перхлората калия. Затем происходит переход от эндотермического процесса к экзотермическому. В ряде случаев отмечается также эндотермический эффект при температуре, соответствующей плавлению хлорида калия.

В работах С.Гордона, С.Кэмпбелла, М.Марковитца процесс разложения перхлората калия характеризуется как эндотермический; теплота разложения равна 3,35-7,11 кДж/моль. Экзотермический эффект на термограмме объясняется идущим параллельно с разложением перхлората калия процессом кристаллизации образующегося хлорида калия. Суммарный тепловой эффект реакции KClO₄ (тв) → KCl (тв) + 2O₂, определенный калориметрическим способом, равен -4,017±0,33 кДж/моль. Суммирование его с теплотой образования твердого хлорида калия, равной 435,87 кДж/моль, дает теплоту образования перхлората калия при температуре 25⁰С, равную 431,87±0,63 кДж/моль. Ввиду разброса данных по теплоте образования перхлората калия, вычисляемый тепловой эффект реакции колеблется от -38,9 до +9,6 кДж/моль.

Таким образом, накладывающиеся друг на друга процессы плавления, разложения и кристаллизации хлорида калия создают сложную картину, из-за чего определение величины знака термического эффекта затруднено. Кроме того, при разложении в открытом сосуде кипение расплава приводит к уносу вещества от термопары, что влечет за собой ее охлаждение. Наличие температурного градиента в реакционном сосуде также способствует появлению изломов и искажений на термограммах.

Для исключения влияния плавления и кристаллизации на определение знака теплового эффекта при разложении с помощью ДТА было проведено исследование процесса термического разложения перхлората калия с добавкой катализатора (смеси диоксида марганца с оксидом никеля), снижающего температуру начала разложения перхлората [68]. Процесс разложения перхлората калия протекает полностью в твердой фазе (рис. 2.16 б) с четко выраженным эффектом, указывающим на экзотермическую природу реакций. Наиболее достоверным считается значение теплоты образования, равной -426,35 кДж/моль.

Механизм разложения перхлората калия описывается уравнениями, предполагающими образование хлората калия как промежуточного продукта реакции. Наличие его в продуктах разложения перхлората калия в диапазоне температур 480-540⁰С подтверждается анализами конденсированных продуктов.

Авторы работы [69], изучавшие разложение перхлората калия в диапазоне температур 530-550⁰С в вакууме и среде разреженного азота, установили, что при разложении в вакууме выделяются хлор и кислород, а в среде разреженного азота хлор не выделяется. Они считают, что процесс термического разложения перхлората калия нельзя представить простым стехиометрическим уравнением, так как одновременно протекают следующие реакции:

2KClO₄ → 2КС1 + 4O₂; 2KClO₄ → 2KClO₃ + O₂;

4KClO₃ → 3KClO₄ + КС1; 2KClO₃ → KClO₄ + КС1 + O₂.

В предварительной стадии реакции, когда исследуемый образец находится в твердом состоянии, кислород выделяется медленно. Скорость его выделения увеличивается с началом плавления и достигает максимума при полном расплавлении системы.

Разложение перхлората калия в твердой и жидкой фазе происходит по одинаковому закону. Отличие заключается в величине констант. Константа скорости разложения в жидкой фазе в 50 раз больше, чем в твердой. Реакция KClO₄ → КClO₃ + 0,5O₂ является реакцией 1-го порядка; ее скорость определяет общую скорость разложения.

Реакция разложения в диапазоне температур 536-617⁰С квалифицирована как мономолекулярная. Константа скорости (c^-1) этой реакции равна

К = 10¹⁴ехр(-Е/RТ),

где E = 254,4 кДж/моль.

Приводятся также значения энергии активации 251, 275, 292 и 295 кДж/моль.

При исследовании кинетики разложения перхлората калия в присутствии добавок в диапазоне температур 610-650⁰С волюметрическим методом были получены следующие значения энергии активации, кДж/моль: в присутствии природного диоксида марганца – 80, оксида меди – 92, оксида железа – 99. Энергия активации заметно возрастала в ходе реакции, например, в присутствии диоксида марганца – до 96 кДж/моль при прохождении реакции на 15% и до 121 кДж/моль при степени превращения, равной 50%.

Скорость разложения смеси перхлората калия с бромидом калия почти в шесть раз больше скорости разложения аналогичной смеси перхлората калия с хлоридом калия. Исключительно сильное каталитическое действие на разложение перхлората калия оказывает иодид калия: смесь KClO₄ + КJ в соотношении 1:1 разлагается с измеримой скоростью даже при температуре 375⁰С. Скорость разложения перхлората калия с примесью галогенидов аммония при температуре 525⁰С повышается в ряду NH₄Cl < < NH₄Br < NH₄J.

Установлено, что независимо от природы добавляемого галогенида во всех случаях в продуктах реакции содержится значительное количество хлората калия. Количество его уменьшается с повышением температуры (в значительно большей степени при разложении смесей, чем при разложении чистого перхлората).

Разложение перхлората калия с размером частиц 140-200 мкм в присутствии 1% диоксида марганца при низких температурах удовлетворительно описывается топокинетическим уравнением

α = 1 – exp(-Kτⁿ).

Указанное уравнение в диапазоне температур 425-465⁰С охватывает всю кинетическую кривую. В этом диапазоне при изменении α в пределах 0,66-0,85 величина n = 0,66. Величина n (0,5 < n < 1,0) свидетельствует о существенной роли поверхностной диффузии в механизме твердофазного разложения.

Таким образом, механизм термического разложения перхлората калия достаточно сложен.

Детальное изучение разложения перхлората калия объясняется комплексом его положительных свойств как окислителя различных пиротехнических составов, в том числе и твердых топлив. Он обладает высоким содержанием свободного кислорода (46%), удовлетворительной плотностью и низкой гигроскопичностью (за 10 суток при выдержке над водой при температуре 20⁰С поглощает всего 0,45% влаги), неспособностью к горению без горючего. Смеси на его основе имеют значительно меньшую чувствительность к механическим воздействиям, чем на основе хлората калия.

Энергетические характеристики ракетных топлив на основе перхлората калия невысоки: удельный импульс топлив с органическими горючими находится в пределах 1765-1865 Н·с/кг, а с органическими горючими и добавками металлов достигает 2245 Н·с/кг.

Удельная теплота сгорания смесей перхлората калия с органическими горючими составляет  4,2 кДж/г. Значительное количество тепла (189,3 кДж/моль) расходуется на испарение хлорида калия, образующегося при разложении перхлората. Это существенно снижает удельную теплоту сгорания, которая без данных энергозатрат равнялась бы 5,56 кДж/г. Относительная молекулярная масса продуктов сгорания топлив на основе перхлората калия и количество образующегося дыма достаточно высокие.

Скорость горения топлив на основе перхлората калия, выше, чем на основе нитрата и перхлората аммония. Ее можно регулировать введением катализаторов. Добавка железа в небольших количествах (до 1%) к топливам, содержащим перхлорат калия и металлы (алюминий, магний, бериллий), увеличивает линейную скорость горения и улучшает стабильность давления в камере сгорания.

В твердые ракетные топлива и пиротехнические составы перхлорат калия может входить в сочетании с другими окислителями, например, перхлоратом аммония.

Перхлорат калия используется в пиротехнических составах различного назначения – осветительных, фотоосветительных, сигнальных, трассирующих, воспламенительных, зажигательных, замедлительных и звуковых [8, 50].