3.2. Перхлорат лития

Перхлорат лития (литий хлорнокислый) LiClO₄ – бесцветное кристаллическое вещество, расплывающееся на воздухе.

Обычной формой его является тригидрат LiClO₄·3H₂O. Гидратная вода удаляется весьма трудно. При температуре 100⁰С тригидрат теряет две молекулы воды и при 130⁰С образуется безводная соль (в вакууме или при сушке в потоке сухого воздуха). Теплота гидратации равна 59,41 кДж/моль.

С аммиаком перхлорат лития образует аммиакаты, содержащие две, три или пять молекул аммиака на молекулу соли. Растворимость его в спирте и органических растворителях выше, чем у всех остальных перхлоратов щелочных металлов [13].

Результаты ДТА LiClO₄·3H₂O указывают на следующие эффекты, ⁰С: плавление в кристаллизационной воде – 90; эндотермические пики, соответствующие дегидратации и плавлению безводной соли, – 113 и 245. В ряде случаев при температуре 146-156⁰С на термограммах наблюдается небольшой эндотермический излом, соответствующий реакции дегидратации моногидрата. Отмечается также эндотерма плавления хлорида лития при температуре 615-630⁰С.

Как следует из данных ДТА и ТГА, заметное разложение перхлората лития начинается выше температуры плавления. При выдержке расплавленного перхлората лития при температуре 275⁰С в течение трех дней разложения не было обнаружено. При нагревании в воздухе со скоростью 15⁰С/мин наблюдается выделение кислорода при температуре, ⁰С: слабое – 310, значительное – 412, бурное – 504.

Энергия активации мономолекулярной реакции разложения перхлората лития равна 243,93 кДж/моль, причем реакциия сопровождается аутокаталитическим действием образующегося хлорида лития.

В диапазоне температур 319-415⁰С константа скорости (с^-1) аутокаталитической реакции определяется по формуле

К = 2,78·10¹³exp(-E/RT),

где E = 218,4 кДж/моль до тех пор, пока разложение не достигнет  40%. В этой точке смесь насыщается хлоридом лития и начинается нормальный процесс, идущий по реакции 1-го порядка с константой скорости

K = 1,55·10¹⁶exp(-E/RT),

где Е = 259,4 кДж/моль.

В работе [67] установлено, что при разложении перхлората лития происходят эндотермическая реакция образования промежуточного продукта – хлората лития и экзотермическая реакция разложения последнего с образованием хлорида лития, который оказывает аутокаталитическое действие. При добавлении 5% хлорида лития температуры плавления и разложения перхлората снижаются, а тепловые эффекты реакций (экзотермической и эндотермической) заметно уменьшаются.

Кривые выделения кислорода при температуре 400-450⁰С, полученные при изотермическом разложении перхлората лития, показаны на рис. 2.15.

Рис. 2.15. Зависимость количества выделившегося кислорода

(в процентах от содержания его в исходном веществе)

от времени при разложении перхлората лития;

температура, ⁰С: 1 – 450; 2 – 430; 3 – 425; 4 – 400

Из рис. 2.15 видно, что эти кривые имеют S-образную форму.

Разложение перхлората лития может быть представлено следующими уравнениями

LiClO₄ + LiCl → LiClO₃ + 0,5О₂ + LiCl;

LiClO₃ + LiCl → 2LiCl + 1,5О₂.

Масс-спектрометрический анализ продуктов разложения жидкого перхлората лития при температуре 260-430⁰C показал, что газовая фаза практически полностью состоит из кислорода. В присутствии перхлората серебра наблюдается выделение диоксида хлора. Конденсированные продукты разложения содержат хлорид и хлорат лития. При температуре выше 800⁰С в газовой фазе продуктов разложения появляется хлор, который также оказывает каталитическое действие [67].

Добавки перхлората никеля и хромата аммония, введенные в перхлорат лития в растворенном виде в количестве 1-2%, снижают температуру разложения на 22-40⁰С. Влияние перхлоратов кальция, аммония, меди, магния, бихромата аммония, введенных в тех же количествах, значительно слабее. Нитрат и перхлорат серебра (5-15%) при температуре 418⁰С тормозят разложение перхлората лития в основном за счет увеличения индукционного периода. Добавка 10% диоксида марганца снижает температуру разложения на 36⁰С, при этом предполагается образование оксида лития Li₂O и пероксида лития Li₂O₂ (промежуточный продукт). Смесь диоксида марганца с оксидом цинка снижает температуру начала разложения перхлората лития до 372⁰С [68].

Перхлорат лития среди перхлоратов щелочных металлов отличается наибольшим содержанием активного кислорода (60,1%). Он является источником почти вдвое большего количества кислорода на единицу массы и в 2,2 раза большего на единицу объема, чем широко применяемый окислитель смесевых топлив – перхлорат аммония. Это позволяет снизить содержание окислителя в топливе до 75% и тем самым улучшить его технологические и физико-механические характеристики.

Перхлорат лития обладает высокой плотностью и стабильностью (температура начала разложения на 160⁰С выше, чем у перхлората аммония); он взрывобезопасен и нетоксичен.

Главным недостатком, сдерживающим широкое применение перхлората лития в качестве окислителя твердых ракетных топлив, является относительно высокая молекулярная масса продуктов их сгорания. Это приводит к существенному снижению удельного импульса. Например, при содержании 15% органической связки топливо на основе перхлората аммония обладает удельным импульсом 2417 Нс/кг, а на основе перхлората лития – 2296 Нс/кг. При введении металлических добавок разрыв несколько сокращается, однако удельный импульс топлив на основе перхлората лития все же остается ниже, чем на основе перхлората аммония. Кроме того, температура продуктов сгорания топлив на основе перхлората лития выше, чем на основе перхлората аммония, а количество образующихся конденсированных продуктов больше.

Другими серьезными недостатками являются трудность удаления из перхлората лития кристаллизационной воды и его высокая гигроскопичность. Высушенный продукт очень быстро поглощает влагу из воздуха даже при 20%-ной относительной влажности [50]. Перхлорат лития является довольно дорогим и дефицитным продуктом.

Тем не менее, исследования по возможности применения перхлората лития в качестве окислителя ракетных топлив ведутся во многих странах. Изыскиваются методы как простых способов получения безводного продукта, так и способов его дальнейшей переработки без существенного изменения влагосодержания и физико-химических свойств. Например, перхлорат лития перемешивают механически во влажном состоянии с карбонатом аммония и прессуют при давлении 1-50 МПа. Затем смесь нагревают в вакууме до 250⁰С; при этом выделяются газообразные продукты. По окончании нагревания смесь пропитывают при температуре 50-80⁰С и давлении 1,33-6,65 кПа жидким горючим – пентаэритритформальдегидом. При температуре 150-250⁰С и давлении 0,665-2,66 кПа происходит отверждение горючего. Заряды имеют хорошую структуру, достаточно высокую прочность и пластичность.

Часто при изготовлении топлив на основе перхлората лития последний растворяют в связующем, сплавляют с ним или ведут процесс так, чтобы происходило химическое взаимодействие окислителя и горючего с образованием устойчивых негигроскопичных соединений. Например, смесь мочевины, перхлоратов аммония и лития расплавляют (температура плавления таких систем может быть ниже 100⁰С) и в жидком виде смешивают с горюче-связующим (полиэфирными или эпоксидными смолами, асфальтом, полистиролом и т.д.). Полученная масса затвердевает при температуре 80⁰С в течение 20 ч, образуя гомогенное топливо. При растворении перхлората лития в смеси этилового спирта и гидразина образуется координационное соединение горючего с окислителем, выпадающее в осадок.

Катализаторами горения топлив на основе перхлората лития являются порошки железа (при наличии в топливе алюминия, магния, бериллия), оксидов цинка, олова, хрома и кобальта.