2.4. Хлорат бария

Хлорат бария (барий хлорноватокислый) Ba(ClO₃)₂ при обычных условиях существует в виде моногидрата, который представляет собой бесцветное кристаллическое вещество моноклинной системы. Энтальпия образования Ва(СlO₃)₂·H₂O равна -1037,63 кДж/моль. Обезвоживание происходит при температуре 120⁰С.

Хлорат бария негигроскопичен. Его растворимость в воде меньше, чем у хлората натрия, но больше, чем у хлората калия; в спирте не растворяется.

Температура начала разложения обезвоженного хлората бария равна 300-310⁰С (разлагается до плавления). Разложение происходит с образованием перхлората и хлорида бария, выделением 11% кислорода

2Ва(СlO₃)₂ = Ва(СlO₄)₂ + ВаСl₂ + 2O₂.

Кроме того, обнаруживаются следы оксида бария и хлора. При дальнейшем повышении температуры перхлорат разлагается.

Разложение хлората бария может быть представлено суммарной реакцией

Ва(СlO₃)₂ = ВаС1₂ + 3O₂ + 145,6 кДж.

При дериватографических исследованиях разложения Ва(СlO₃)₂·H₂O установлено начало убыли массы при температуре 146⁰С и наличие эндотермического пика при 170⁰С, что соответствует потере кристаллизационной воды. Отмечен также эндотермический эффект при температуре 396-404⁰С (плавление), вслед за которым наблюдается резкий экзотермический пик и интенсивное уменьшение массы, вызванное разложением.

При тензиметрических исследованиях обнаружено начало выделения кислорода при температуре 380⁰С. Реакция начинается без индукционного периода и протекает медленно. Скорость реакции сначала возрастает, затем достигает максимума и уменьшается практически до нуля. При температуре 396⁰С скорость разложения резко увеличивается.

Кинетические кривые давление – время описываются уравнением Праута–Томпкинса; в диапазоне температур 380-410⁰С энергия активации составляет более 314 кДж/моль.

Хлорат бария применялся в сигнальных и фейерверочных составах зеленого огня, являясь в них цветопламенной добавкой и окислителем. В связи с тем, что смеси хлората бария с горючими веществами обладают повышенной чувствительностью к удару и тепловому импульсу, в современных пиротехнических составах он широкого применения не нашел.

3. Перхлораты

3.1. Общие свойства

Перхлораты (хлораты VII) являются солями хлорной кислоты и представляют собой белые или бесцветные кристаллические вещества. Перхлораты щелочных металлов и аммония (за исключением перхлората лития) при нормальной температуре имеют ромбическую систему и претерпевают при повышенной температуре полиморфные превращения, при которых происходит переход в кубическую систему. Причем чем больше масса катиона, тем ниже температура полиморфного превращения. Перхлораты щелочноземельных металлов полиморфного перехода не имеют.

Перхлорат лития плавится при температуре 235-247⁰С; энтальпия плавления равна 20,3 кДж/моль. Остальные перхлораты не имеют определенной температуры плавления, так как начинают разлагаться еще до плавления, и плавится уже смесь перхлората с продуктами его разложения. Вероятно, поэтому в литературе приводятся различные данные по их температуре плавления.

Быстрое разложение перхлоратов щелочных металлов, за исключением перхлората лития, происходит сразу после плавления; при этом на термограммах отмечается экзотермический эффект (рис. 2.12 а). Кривые термогравиметрического анализа перхлоратов щелочных металлов показаны на рис. 2.12 б.

По данным С.Гордона перхлораты имеют следующие температуры, ⁰С:

начала кипения: перхлорат натрия – 527, перхлорат калия – 619;

начала быстрого кипения: перхлорат рубидия – 625, перхлорат цезия – 628;

начала бурного кипения: перхлорат натрия – 578, перхлорат калия – 616, перхлорат рубидия – 635, перхлорат цезия – 630.

Установлено, что стабильность иона возрастает с увеличением радиуса катиона, что объясняется его поляризующим действием. Энергия активации реакции разложения составляет, кДж/моль: перхлората натрия – 117,0; перхлората калия – 125,5; перхлората цезия – 146,0. Применение радиоактивных изотопов позволило сделать вывод о том, что термическое разложение перхлоратов щелочных металлов лимитируется диффузией ионов из объема решетки к поверхности и дефектам кристалла, где происходит их распад.

Рис. 2.12. Кривые дифференциальной записи температуры (а)

и убыли массы (б) при нагревании

перхлоратов щелочных металлов в среде аргона

при скорости нагрева 4⁰/мин:

1 – LiClO₄; 2 – NaClO₄; 3 – KClO₄; 4 – RbClO₄; 5 – CsClO₄

Эффективным катализатором разложения этих перхлоратов является диоксид марганца.

Тензиметрические измерения показали, что начало разложения перхлоратов калия, рубидия и цезия происходит в твердой фазе. При разложении перхлората лития наблюдается выделение хлора и диоксида хлора. Разложение перхлоратов лития и натрия является аутокаталитическим.

Разложение перхлоратов калия, рубидия и цезия описывается уравнением 1-го порядка

lg _K1,2τ,

где К₁ и К₂ – константы, соответствующие медленному разложению в твердой фазе и быстрому разложению в жидкой фазе; α = р_τ/р_f (р_τ и р_f – текущее и конечное давление).

Некоторые стадии разложения перхлоратов щелочных металлов подчиняются уравнению Праута–Томпкинса

lg _К3τ,

а также уравнению

1 – (1 – α)^1/3 = К₄τ.

По данным А.А.Шидловского реакции разложения перхлоратов калия, рубидия и цезия термонейтральны [65]. Разложение перхлоратов лития, натрия, магния и щелочноземельных металлов сопровождается выделением 25-30 кДж/моль тепла. При разложении перхлората серебра выделяется 92 кДж/моль тепла, что обусловливает его взрывчатые свойства.

Перхлорат аммония разлагается с образованием газообразных продуктов после перехода из ромбической системы в кубическую. При температуре  435⁰С происходит чрезвычайно быстрое экзотермическое разложение, причем температура образующихся продуктов превышает 800⁰С.

В результате разложения перхлората бария образуются оксид и хлорид бария, хлор и кислород.

Разложение перхлоратов магния и свинца идет до оксидов металла, хлора и кислорода.

Основные характеристики перхлоратов приведены в табл. 2.4 и 2.5.

Добавка большинства органических горючих приводит к резкому снижению температуры начала разложения перхлоратов аммония и калия. Однако независимо от природы горючего заметное разложение перхлората аммония начинается только после его перехода из ромбической системы в кубическую. Образующиеся продукты взаимодействуют с горючим с выделением значительного количества тепла и реакция, как правило, заканчивается вспышкой.

Таблица 2.4 – Основные характеристики перхлоратов металлов [6, 8, 39]

Вещество	Массо- вая доля О2, %	ρ, кг/м3	Температура, 0С		, Дж/ (мольК)	–Н0, кДж/ моль	ΔНразл., кДж/кг	Содержание активного О2, %	КД
			tпл	tн.р
LiClO4	60,2	2430	236	400	105,0	375,3	234	60,2	1,66
NaClO4	52,3	2540	482	482	109,0	382,8	217	52,3	1,91
KClO4	46,2	2520	610*	600	112,4	430,1	29	46,2	2,16
RbClO4	34,6	2900	588-606*	457-642	108,8	431,4	40	34,6	2,89
CsClO4	27,5	3327	562-577*	380-628	108,4	437,2	0	27,5	3,63
Mg(ClO4)2	57,4	2600	250	380-490	181,8	560,9	180	50,2	1,99
Ba(ClO4)2	38,1	2740	505*	400	188,1	774,0	-756	33,3	3,00
Pb(ClO4)2	31,5	–	–	320	–	–	376	27,6	2,63

Примечание: 1. ^* – Температура плавления смеси соответствующего перхлората с продуктами его разложения. 2. Данные трех последних граф получены при условии разложения LiClO₄, NaClO₄, KClO₄, RbClO₄, CsClO₄ до хлорида и кислорода, остальных перхлоратов – до оксида металла, хлора и кислорода.

Таблица 2.5 – Основные характеристики азотсодержащих перхлоратов [6, 8, 39, 66]

Вещество	Массовая доля О2, %	ρ, кг/м3	Температура, 0С		, Дж/ (мольК)	–Н0, кДж/ моль
			tпл	tн.р
Перхлорат аммония NH4ClO4	54,5	1950	Сублимирует	130-150 320-450*	128,0	289,3
Перхлорат гуанидина C(NH2)2NHHClO4	40,1	1760	240-252	300	–	313,0
Перхлорат триаминогуанидина CN6H8HClO4	31,3	1560	132	–	–	99,6
Перхлорат гидразина N2H4 HClO4	48,3	1930	137-143	145-160	–	177,8
Диперхлорат гидразина N2H4 2HClO4	54,9	2200	–	170	–	293,3
Перхлорат гидроксиламмония NH2OHHClO4	59,9	1770	88	120-180	–	278,2
Перхлорат нитрозила NOClO4	61,8	2170	–	92-100	150,2	149,4
Перхлорат нитрония NO2ClO4	66,0	2250	–	50	138,0	-41,8

Примечание: * Температура определена методом ДТА.

Наиболее низкую температуру начала экзотермического эффекта имеют двойные смеси на основе перхлоратов аммония и калия с горюче-связующими ЭК-2 и БКМ, а также трехкомпонентные системы на основе этих перхлоратов с добавками ПАМ-4 и ЭК-2, титан и БКМ, К-20 и ЭК-2 (рис. 2.13).

Рис. 2.13. Кривые дифференциальной записи температуры

при нагревании перхлората аммония (а), перхлората калия (б)

и их смесей с добавками горючих

Результаты термографических исследований перхлоратов калия, лития, бария, натрия, свинца и магния, а также их смесей со сплавом АМ марки ПАМ-4 представлены на рис. 2.14.

Приведенные данные показывают, что интенсивное взаимодействие перхлоратов калия и натрия со сплавом АМ начинается после плавления последнего и заканчивается вспышкой. Температура воспламенения смесей зависит от содержания горючего и минимальна для смесей, содержащих 20-90% ПАМ-4. Взаимодействие ПАМ-4 с другими окислителями начинается при более низких температурах, но перехода во вспышку не происходит.

Рис.2.14. Кривые дифференциальной записи температуры

при нагревании перхлоратов и их смесей с ПАМ-4:

а – KClO₄; б – NaClO₄; в – LiClO₄; г – Pb(ClO₄)₂;

д – Ba(ClO₄)₂; е – Mg(ClO₄)₂