2.2. Хлорат калия

Хлорат калия (калий хлорноватокислый, бертолетова соль) КClO₃ – бесцветное кристаллическое вещество моноклинной системы. Размер и форма кристаллов зависят от условий кристаллизации. При медленном охлаждении насыщенного раствора хлората калия выделяются чешуйчатые пластинки площадью 50-200 мм², при быстром – мелкие игольчатые кристаллы.

Хлорат калия кристаллизуется без кристаллизационной воды. Химически чистый продукт негигроскопичен. Его гигроскопичность проявляется лишь при наличии примесей и увеличивается с повышением дисперсности частиц.

Влажность технического продукта может достигать 1-2%. Растворимость в воде сравнительно невелика. Он обладает меньшей слеживаемостью, чем нитрат аммония.

Насыпная плотность хлората калия в сильной степени зависит от дисперсности частиц и типа мельницы, на которой производится измельчение:

Размер кристаллов, мм	0,14	0,14-0,30	0,30-0,60	0,60-1,00
ρ0 , кг/м3	560	730	780	900

При больших давлениях прессования зависимость плотности от размера частиц уменьшается, и плотность может достигать значений 2200-2250 кг/м³.

Несмотря на экзотермический характер разложения, хлорат калия является химически стойким веществом. Длительное хранение при нормальной температуре не вызывает у него заметных изменений в химическом составе. В сухом кристаллическом состоянии окислительным действием не обладает, и хлоратные смеси, надежно изолированные от воздействия атмосферной влаги, могут храниться значительное время. Во влажной среде он может проявлять окислительные свойства. В присутствии веществ, способных к окислению, это приводит к дополнительному выделению тепла (помимо теплоты разложения хлората) и может повлечь за собой взрыв.

Рассмотрим химическую стойкость хлората калия в присутствии различных веществ более подробно.

Фосфорная, щавелевая, винная и лимонная кислоты разлагают хлорат калия с выделением кислорода; уксусная, бензольная, угольная и борная – разложения не вызывают. Серная кислота реагирует с ним с образованием оксидов хлора. Если хлорат нагрет, реакция может закончиться взрывом, так как образующийся диоксид хлора детонирует уже при 60⁰С. При температурах ниже 60 и выше 200⁰С смесь не детонирует – происходит энергичное выделение кислорода, хлора и небольшого количества перхлората калия. Азотная кислота реагирует с хлоратом калия с образованием перхлората калия и хлора. Соляная кислота взаимодействует с ним с выделением хлора и диоксида хлора; последний растворяется в жидкости и при нагревании может вызвать вспышку.

Смесь хлората калия с горючими веществами при воздействии на нее серной кислотой воспламеняется, что используется в ряде случаев для воспламенения пиротехнических составов.

Смесь порошкообразного хлората калия со щелочными металлами, алюминием и рядом других металлов взрывоопасна. Расплавленный хлорат реагирует с алюминием только при длительном контакте. В расплавленном хлорате калия свинец остается без изменения, железо быстро окисляется, олово сгорает медленно, медь в виде пыли сгорает быстро, превращаясь в оксид, а порошкообразная сурьма сгорает с образованием искр.

Сухой хлорид водорода взаимодействует с хлоратом калия с образованием диоксида хлора, хлора и воды. Аммиак при низких температурах окисляется хлоратом до нитрата без образования азота или промежуточных стадий окисления. Оксид азота при нормальной температуре реагирует с ним с образованием хлора, диоксида азота, азотной кислоты и следов перхлората. Оксиды серы при нагревании взаимодействуют с хлоратом калия с образованием сульфата калия и хлора. При пропускании сухого диоксида серы над хлоратом калия при температуре  60⁰С образуется диоксид хлора. Капля раствора диоксида серы в спирте или эфире при попадании на твердый хлорат калия вызывает взрыв.

При cплавлении хлората калия с бихроматом калия образуется хромат и выделяется хлор. Хлорат и перманганат калия при совместном нагревании разлагаются одновременно; выделяющийся диоксид марганца катализирует разложение. Присутствие перманганата калия в хлоратах, и особенно в их смесях, нежелательно, так как его разложение начинается при сравнительно низкой температуре (~ 200⁰С). При нагревании влажной смеси КС1O₃ + Fe₂(SO₄)₃ уже при 100⁰С выделяются диоксид хлора и хлор. При этой же температуре разлагается влажная смесь КС1O₃ + FeSO₄, образуя в качестве продуктов реакции хлорид калия и сульфат железа Fe₂(SO₄)₃. Сухие смеси при данной температуре не реагируют. Выделение хлора при плавлении хлората происходит только благодаря присутствию хлоридов. Бромиды и иодиды (особенно иодид меди) действуют на хлорат калия еще энергичнее.

При хранении хлората калия в присутствии солей аммония, и особенно под влиянием влаги, образуется взрывоопасный хлорат аммония, который разлагается уже при комнатной температуре; при температуре 102⁰С он распадается на воду, азот, кислород, хлор, хлориды водорода и аммония. Хлорат аммония способен к самовоспламенению при температуре ~ 40⁰С.

Смесь хлората калия с нитратом аммония при температуре 120⁰С быстро разлагается с образованием нитрата калия и нитрозилхлорида. Это может повлечь за собой взрыв.

Весьма чувствительны и способны к самовоспламенению хлоратные смеси, содержащие серу, фосфор и их соединения. Особенно опасны смеси хлората калия с фосфором.

Заметное разложение химически чистого хлората калия начинается только вблизи температуры его плавления (350-365⁰С). При этом точно не установлено, разложение происходит до плавления или после. Скорость и состав продуктов разложения определяются температурой и интенсивностью нагревания.

При температурах, близких к температуре плавления, разложение происходит со значительным образованием перхлората калия по уравнению

4КСlO₃ = 3KClO₄ + KCl + 171,5 кДж.

При 350-400⁰С разложение идет по уравнению

2КClO₃ = КClO₄ + KCl + O₂ + 131,8 кДж.

При дальнейшем повышении температуры образовавшийся перхлорат разлагается на хлорид калия и кислород

КClO₄ → KCl + 2O₂ – 33,5 кДж.

Общее уравнение разложения хлората калия имеет вид

2КClO₃ → 2KCl + 3O₂ + 89,96 кДж.

Реакция разложения хлората калия каталитически ускоряется образующимся хлоридом.

При разложении химически чистого хлората калия выделения хлора не происходит. Хлор образуется только в присутствии органических примесей или при нагревании в атмосфере, содержащей диоксид углерода.

По данным работы [12] выделение хлора возможно при протекании реакции

2КClO₃ = К₂O + 2,5O₂ + Cl₂.

При нагревании 10 г хлората калия в течение 1 мин при различных температурах выделяется следующее количество кислорода:

t, 0С	360	380	400	420	440	450
VO2, мл	0,44	1,10	1,60	2,50	5,00	12,00

Разрежение на скорость выделения кислорода практически не влияет.

Присутствие соединений железа, марганца, меди, алюминия, свинца, кремния, кобальта в значительной степени снижает температуру начала разложения, увеличивает скорость и изменяет характер разложения хлората калия. Наиболее изученным является каталитическое действие оксидов металлов. В присутствии диоксида марганца разложение соли отмечается после часового нагревания уже при температуре 140⁰С. Такое понижение температуры объясняется образованием промежуточных продуктов. Реакция может быть описана суммарным уравнением

3КСlO₃ + 2MnO₂ = 2KMnO₄ + KCl + 2,5O₂ + Cl₂.

После образования некоторого количества перманганата калия дальнейший процесс идет без выделения хлора [65].

Каталитическое действие диоксида марганца зависит от чистоты вещества. Примесь оксида железа Fe₂O₃ усиливает его каталитическое действие.

Разложение хлората калия в присутствии диоксида марганца при температуре 315-335⁰С может быть описано топокинетическим уравнением Ерофеева

α = 1 – exp(-Кτⁿ),

где при t = 315-330⁰С и α = 0,68-0,85 n = 0,5; при t = 335⁰С и α = 0,20 n = 1,0; при t = 335⁰С и α = 0,30-0,90 n = 0,5.

Полученные результаты указывают на преимущественное разложение соли в диффузионной области. Существенную роль в данных условиях играют поверхностная диффузия и диффузия по границам зерен.

Оксид железа Fe₂O₃ в небольших количествах ускоряет разложение хлората калия. Его каталитическое действие в два раза меньше технического (содержащего примеси), но больше чистого диоксида марганца. В присутствии оксида железа Fe₃O₄ температура начала разложения соли составляет 360-370⁰С. Наличие влаги снижает эту температуру до 294⁰С.

Диоксид кремния (песок) способствует образованию перхлората калия. Максимальное его количество получается при добавлении в хлорат калия 15-30% диоксида кремния; при большем содержании выход перхлората калия уменьшается.

Хлорат калия разлагается в присутствии оксида меди при температуре 230-235⁰С, а в присутствии диоксида свинца – при 280-285⁰С. Добавка оксида алюминия снижает температуру разложения до 250⁰С.

Энергия активации реакции термического разложения хлората калия в диапазоне температур 400-450⁰С в присутствии оксида железа Fe₂O₃ составляет 105 кДж/моль, а в присутствии оксида меди – от 96,5 до 188,0 кДж/моль.

Сильное каталитическое действие на разложение хлората калия оказывают оксиды ванадия, хрома, кобальта, молибдена и вольфрама, при этом разложение идет со значительным выделением хлора.

Относительная активность катализаторов в порядке ее уменьшения следующая:

оксиды – Co₂O₃  Cr₂O₃  MnO₂  Fe₂O₃  Ni₂O₃  CuO   TiO₂;

сульфаты – Cr₂(SO₄)₃  CoSO₄  MnSO₄  Fe₂(SO₄)₃  NiSO₄   CuSO₄.

Оксид кальция, который может находиться в техническом продукте в качестве примеси, не влияет на разложение хлората калия. Добавка гидроксида железа Fе(ОН)₂ снижает температуру его разложения до 110-120⁰С, а добавка хлорида калия – до 305⁰С.

Хлорид кобальта СоСl₂·6Н₂О по эффективности близок к диоксиду марганца.

Рутений, платина, палладий и осмий ускоряют разложение хлората калия, а ванадий, хром, молибден, вольфрам и иридий – влияния на него не оказывают.

Ультрафиолетовое облучение повышает каталитическое действие оксидов марганца, свинца и алюминия. Действие его на смесь хлората калия с диоксидом марганца вызывает заметное разложение хлората уже при комнатной температуре.

Составы на основе хлората калия отличаются высокой чувствительностью к удару, трению и тепловому воздействию.

Температура самовоспламенения двойных смесей хлората калия с горючими (за исключением металлов) ниже температуры самовоспламенения смесей тех же горючих с перхлоратами или нитратами, а чувствительность их к удару выше, чем смесей на основе перхлоратов и нитратов. Особо чувствительны к удару смеси хлората калия с роданидом калия КCNS и реальгаром AsS₂. Для них работа удара равна соответственно 49 и 59 кДж/м².

Высокая чувствительность смесей на основе хлората калия привела к тому, что первые попытки изготовления пороха на его основе с применением серы и угля закончились взрывом и человеческими жертвами, надолго затормозив его применение в качестве окислителя пиротехнических составов.

Для снижения чувствительности хлората калия к внешним воздействиям применяют различные флегматизаторы: вазелин, парафин, стеарин, масла, оксид и фторид магния, фторид бария, а при отсутствии в составах порошков металлов – карбонаты, оксалаты и другие вещества.

Примеси песка, стекла и других твердых веществ значительно повышают чувствительность смесей на его основе к механическим воздействиям, делая их опасными в обращении.

Химическая стабильность при хранении смесей на основе хлората калия, не содержащих металлические горючие, высокая. Такие пиротехнические составы (например, сигнальные красного огня) могут выдерживать без нарушения эксплуатационных свойств длительные сроки хранения – порядка 10 лет. Химическая стабильность составов, содержащих металлические горючие, значительно ниже.

Хлорат калия токсичен. Смертельная доза при попадании внутрь составляет ~ 2 г. Он действует на кожу и слизистую оболочку носа, вызывая раздражение и изъязвление.

В настоящее время хлорат калия широко применяют в капсюльных смесях, смесях для электровоспламенителей, спичечных составах, дымовых, сигнальных, звуковых и т.д. [8, 49]. Следует отметить, что применение его в капсюльных смесях вызывает коррозию стволов оружия и поэтому их заменяют на составы, не содержащие хлорат калия.

В некоторых случаях хлорат калия используют в качестве окислителя для бризантных ВВ. Однако из-за высокой чувствительности к механическим воздействиям применять его можно лишь в боеприпасах с низкими начальными скоростями и соответственно низкими перегрузками при выстреле.

В мирных целях (например, в горном деле) применяют почти чистый (99,0-99,5%) пористый прессованный хлорат калия, который пропитывают углеводородными горючими (например, маслом) непосредственно перед взрывными работами.