Ч а с т ь 2

Низкомолекулярные вещества

1. Нитраты

1.1. Строение и физико-химические свойства

Нитраты являются солями азотной кислоты (HNO₃).

Неорганические соли азотной кислоты составляют достаточно большую группу окислителей пиротехнических составов. Они представляют собой бесцветные или белые кристаллические вещества.

Большинство нитратов гигроскопичны и хорошо растворяются в воде. Это является основным ограничением к применению их в качестве компонентов пиротехнических составов.

Наиболее широкое использование в пиротехнических составах находят нитраты натрия, калия, стронция и бария. Реже применяются нитраты рубидия, цезия, лития и свинца. Основные свойства этих нитратов приведены в табл. 2.1. Для сравнения в ней представлены данные для нитратов магния и серебра.

Из данных табл. 2.1 видно, что увеличение массы катиона (как щелочного, так и щелочноземельного металла) приводит к уменьшению доли кислорода в окислителе и, как правило, к повышению его плотности. Мольная теплоемкость и теплота образования нитратов щелочноземельных металлов примерно в два раза больше, чем нитратов щелочных металлов. Теплоемкость нитрата серебра приблизительно равна теплоемкости нитратов щелочных металлов, а теплота образования – почти в четыре раза меньше.

Все нитраты щелочных металлов (за исключением нитрата лития) при нагревании претерпевают полиморфные превращения.

Таблица 2.1 – Основные характеристики нитратов металлов [6, 8, 10, 36-39]

Вещество	Массовая доля О2, %	ρ, кг/м3	Температура, 0С			, Дж/ (мольК)	-Н0, кДж/ моль	Энтальпия			Содер-жание актив-ного О2, %	КД
			tпл	tн.р	tн.и.р			ΔНпл , кДж/ моль	ΔНразл
									кДж/ моль	кДж/гО2
LiNO3	69,6	2360	261	435	600	89,1	482,3	25,5	184,0	4,6	58,0	1,72
NaNO3	56,5	2257	308	380	520	93,0	467,7	15,9	259,7	6,5	47,1	2,13
KNO3	47,5	2110	334	400	628	96,3	493,4	11,7	311,7	7,8	39,6	2,53
RbNO3	32,6	3112	313	512	610	97,1	490,4	5,6	325,1	8,1	27,1	3,69
CsNO3	24,6	3640	414	555	600	97,0	494,1	13,6	335,1	8,4	20,5	4,87
Mg(NO3)2	64,7	2300	95	250	430	141,6	791,1	–	187,3	2,3	53,9	1,85
Sr(NO3)2	45,4	2986	615	–	615	160,5	975,9	–	384,7	4,8	37,8	2,65
Ba(NO3)2	36,7	3243	595	605	675	151,0	991,9	25,1	432,7	5,4	30,6	3,27
Pb(NO3)2	29,0	4530	357*	205	233	152,3	460,0	–	229,6	2,9	24,2	4,14
AgNO3	28,3	–	212	305	460	93,2	123,3	11,6	123,3	3,1	28,3	3,54

Примечание: 1. ^* – Температура плавления смеси нитрата свинца с продуктами его разложения.

2. Содержание активного кислорода, коэффициент Демидова и энтальпия разложения рассчитаны для случая разложения нитрата серебра до Ag, N₂ и O₂, остальных нитратов – до оксидов металла (Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, MgO, SrO, BaO, PbO), N₂ и O₂.

Переход β → α происходит у нитратов при температуре, ⁰С: нитрата натрия – 275,0; нитрата калия – 127,7; нитрата рубидия – 291,0; нитрата цезия – 156,0. Нитрат рубидия кроме перехода β → α претерпевает переход δ → γ при температуре 165⁰С и γ → β при 235⁰С. Эти переходы связаны с затратами тепла (например, для нитрата калия они равны 5,45 кДж/моль).

Разложение нитратов щелочных металлов начинается при температуре выше температуры плавления на 100-200⁰С и протекает по реакции

2МеNО₃ = 2МеNО₂ + О₂,

что обнаруживается по убыли массы и выделению пузырьков кислорода (кипение расплава). При более высокой температуре (460-600⁰С) процесс разложения протекает следующим образом

2МеNO₂ = Ме₂O + N₂ + 1,5O₂.

При температуре 600-800⁰С разложение сопровождается выделением бурых паров оксидов азота

2МеNO₂ = Ме₂O + NO + NO₂.

Максимальная скорость диссоциации нитрита при одинаковой температуре уменьшается от нитрита лития к нитриту цезия; энергия активации реакции возрастает в той же последовательности. При дальнейшем повышении температуры, особенно в присутствии сильных восстановителей, реакция разложения заканчивается образованием свободных металлов.

Результаты исследований кинетики термического разложения нитратов и нитритов щелочных металлов в воздухе приведены в работах [40-42].

Нитраты щелочноземельных металлов и свинца в отличие от солей щелочных металлов полиморфных превращений не имеют. Разложение нитратов щелочноземельных металлов также протекает в несколько стадий, включающих стадии образования нитрита и оксидов.

Установлено, что при увеличении радиуса катиона у нитратов щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается повышение температуры плавления и разложения. Это объясняется поляризующим действием катиона, который является элементарным катализатором, ускоряющим распад термически неустойчивого аниона. Катализирующее действие катионов с заполненными электронными оболочками находится в соответствии с величиной их электростатического поля, которая выражается отношением формального заряда катиона к его радиусу (l/r). С увеличением радиуса катиона снижается потенциал создаваемого им поля, что ведет к повышению устойчивости расплавов. Удельный заряд катиона (отношение заряда к его массе l/m) уменьшается от лития к цезию. Отношение l/m в отличие от l/r не изменяется при химических реакциях и может служить для оценки плотности силового поля и деформирующего действия катиона. Аналогичная закономерность наблюдается у хлоратов. В качестве величины, характеризующей поляризующую способность катиона, используют также его потенциал ионизации.

Разложение нитратов металлов, стоящих в ряду напряжений левее меди (нитратов магния, алюминия, марганца, хрома, кобальта, свинца, висмута, никеля и др.), уже на первой стадии протекает с образованием оксидов (исключение составляют нитраты щелочноземельных металлов, у которых на первой стадии образуется нитрит) по реакции типа

2Рb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂.

Поскольку оксиды благородных металлов неустойчивы, разложение нитратов этих металлов сопровождается выделением свободного металла по реакции типа

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂.

Реакции разложения нитратов всех металлов эндотермичны, протекают достаточно энергично и носят аутокаталитический характер (образующиеся продукты ускоряют процесс разложения). Чем больше атомная масса катиона, тем выше теплота разложения нитрата и тем больше необходимо затратить тепла на выделение 1 г кислорода.

Установлено, что большинство металлов (порошков циркония, титана, алюминия, магния, сплавов АМ и К-20) снижают температуру и увеличивают скорость разложения нитратов. Начало интенсивного взаимодействия между нитратом и сплавом АМ (скорость нагрева 20 град/мин) в зависимости от природы нитрата может происходить ниже или выше температуры плавления сплава (464⁰С). Так, окисление сплава АМ начинается при температуре, ⁰С: при нагревании с нитратом аммония – 250-300, нитратом свинца – 340-360, нитратом натрия – 420-440, т.е. ниже температуры плавления сплава. В то же время при нагревании с нитратом стронция оно происходит при температуре 465-490⁰С, нитратом бария – 510⁰С, т.е. выше температуры плавления сплава. Этот факт является важным и отражается на процессе горения смесей. Если взаимодействие окислителя со сплавом АМ происходит раньше плавления частиц сплава, то к моменту плавления они покрываются прочной оксидной пленкой, которая предохраняет частицы от агломерации. В противном случае такая пленка не образуется и в процессе горения наблюдается значительная агломерация частиц сплава.

Весьма интересными являются нитраты азотсодержащих соединений (табл. 2.2). Они содержат значительное количество кислорода и начинают разлагаться при низкой температуре с выделением тепла и образованием только газообразных продуктов.