- •9. Металлы и сплавы металлов
- •9.1. Основные физико-химические свойства металлов и продуктов их сгорания
- •9.2. Способы получения металлов в порошкообразном состоянии
- •9.3. Окисление, воспламенение и горение порошкообразных металлов
- •9.4. Экспериментальные методы исследования процессов окисления, воспламенения и горения металлов
- •4, 5, 6, 7, 10 – Краны; 8 – манометр; 9 – эталонные объемы;
- •9.5. Магний
- •9.6. Алюминий
- •9.7. Сплавы алюминия с магнием
- •9.8. Титан
- •9.9. Цирконий
- •9.10. Прочие металлы
- •10. Сера, углерод, фосфор
- •10. 1. Сера
- •10.2. Углерод
- •10.3. Фосфор
- •11. Карбиды, нитриды, сульфиды, гидриды
- •11.1. Карбиды
- •11.2. Нитриды
- •11.3. Сульфиды
- •11.4. Гидриды
- •12. Бориды, боргидриды, борорганические соединения
- •12.1. Бориды
- •12.2. Боргидриды
- •12.3. Борорганические соединения
- •13. Ароматические углеводороды
- •14. Азотсодержащие вещества
- •14.1. Азиды
- •14.2. Прочие азотсодержащие вещества
- •15. Углеводы и прочие органические вещества
- •16. Энергонасыщенные вещества
- •17. Аэрозолеобразователи
- •17.1. Назначение и классификация
- •17.2. Красители
- •17.3. Пестициды
- •17.4. Кристаллизующие реагенты
- •Библиографический список
9.9. Цирконий
Общие свойства. Цирконий – твердый серебристо-серый металл, имеющий две кристаллические модификации, обозначаемые α и β. Модификация α-Zr имеет гексагональную, а β-Zr – кубическую систему. Переход α → β для чистого циркония происходит при температуре 8630С. Плотность β-Zr равна 6406 кг/м3, температурный коэффициент линейного расширения – 9,7·10-6 град-1. Температура превращения в значительной степени зависит от присутствия добавок и растворенных в металле газов. Теплота превращения равна 3,77 кДж/моль, сублимации – 607,55±20,9 кДж/моль. Теплоемкость жидкого циркония составляет 33,52 кДж/(кгК). Коэффициент излучения гладкой поверхности для = 0,65 мкм в зависимости от состояния поверхности находится в пределах 0,3-0,4.
Цирконий имеет в незаполненной электронной оболочке два 4d-электрона. Потенциалы ионизации циркония равны, эВ: первый – 6,95; второй – 14,03; третий – 24,11; четвертый – 83,99; пятый – 83,0.
За исключением немногих относительно неустойчивых соединений низшей валентности, цирконий в реакциях ведет себя как четырехвалентный элемент. Подобно титану, он почти не поддается действию кислот и лучше всего растворяется в плавиковой кислоте.
Из соединений циркония наиболее известны галогениды ZrCl4, ZrBr4, ZrJ4, диоксид ZrO2 и смешанные оксиды (цирконаты), получающиеся при нагревании оксидов, гидроксидов, нитратов и прочих соединений других металлов с аналогичными соединениями циркония до температуры 1000-25000С. К цирконатам относятся, например, СаZrO3 и Na4ZrO4. Они представляют собой соли метациркониевой (Н2ZrO3) и ортоциркониевой (H2ZrO4) кислот.
Цирконий сплавляется с рядом элементов – алюминием, бериллием, бором, хромом, медью, железом, кремнием и др. Титан, гафний и уран растворяются в цирконии в неограниченных количествах. Добавки титана до 50% несколько понижают (максимум на 200 градусов) линию ликвидуса сплава. Для сплавов циркония с металлами характерно образование интерметаллических соединений.
Диаграмма состояния цирконий – алюминий сложна и содержит по меньшей мере семь интерметаллидов (алюминидов) типа Zr5Al3, Zr2А1, ZrА1, ZrА12 и т.д. Она имеет три эвтектики и несколько перитектик. С бериллием цирконий образует соединения ZrBe2, ZrBe6, ZrBe9 и ZrBe16. Интересной особенностью системы цирконий – бериллий является резко выраженное влияние присадок бериллия: введение его в количестве 5-6% понижают температуру плавления сплава почти на 10000С. С бором цирконий образует соединения ZrВ, ZrВr2, ZrВn; хромом – ZrCr2; медью – Zr2Cu, ZrCu, ZrCu2, Zr2Cu5, ZrCu3; железом – Fe2Zr; кремнием – Zr4Si, Zr2Si, Zr3Si2, Zr4Si3, Zr6Si5, ZrSi, ZrSi2. При содержании 20% кремния в сплаве температура его плавления составляет 22500С. Температура плавления всех сплавов, содержащих более 20% меди, оказывается ниже 11000С.
Окисление, воспламенение и горение циркония. Цирконий, как и титан, при низкой температуре в окислительных средах обладает высокой коррозионной стойкостью. При повышении температуры до нескольких сотен градусов способность его к окислению резко возрастает. Известен только один устойчивый в твердом состоянии оксид циркония – ZrO2, хотя не исключается и существование низшего оксида ZrO. Кислород, растворенный в металле, повышает температуры перехода α-Zr → β-Zr и плавления металла. Диффузия кислорода происходит по механизму внедрения таким образом, что растворенный атом последовательно перемещается из одного междоузлия в другое.
В диапазоне температур 200-9000С окисление циркония в кислороде и сухом воздухе подчиняется параболическому закону. Однако на начальной стадии (при температуре ниже 4000С) закон окисления приближается к логарифмическому. При более высоких температурах (главным образом, при небольшом времени реакции) он изменяется от кубического до параболического. При окислении циркония параллельно происходят процессы растворения кислорода в поверхностных слоях металла и образования оксидной пленки. В диапазоне температур 400-6000С в металле растворяется 14-29% кислорода, участвующего в реакции. По некоторым данным эта доля еще выше; при температуре 8500С она составляет 60%. Растворение кислорода в металле в диапазоне температур 500-9000С также подчиняется параболическому закону. При температуре выше 9000С оксидная пленка теряет свои защитные свойства и закон окисления становится линейным. Легирующие добавки, содержащиеся в цирконии, ускоряют наступление стадии окисления по данному закону. В воздухе такое окисление наступает раньше, чем в чистом кислороде. По-видимому, это связано с образованием нитрида ZrN.
Азот взаимодействует с цирконием значительно медленнее, чем кислород. Процесс начинается при 4000С и ускоряется при температуре выше 8000С. При этом металл поглощает до 20% атомарного азота. Дальнейшее его поглощение приводит к образованию нитрида циркония. В диапазоне температур 400-16400С скорость реакции циркония с азотом подчиняется параболическому закону. Она чувствительна к наличию даже небольших следов кислорода в азоте и примесей в металле и почти не зависит от давления азота (в пределах 19,5-10108 Па). Взаимодействие азота с α-Zr происходит быстрее, чем с β-Zr. Энергия активации скорости окисления составляет, кДж/моль: α-Zr – 167,18; β-Zr – 201,12-217,88.
Проведенные металлографические исследования поперечного сечения циркониевых нитей показали, что при температуре менее 16000С за время проведения эксперимента нитридной пленки на поверхности нитей не образуется, а тепловыделение обусловлено растворением азота в цирконии. При более высокой температуре тепловыделение происходит за счет образования нитридных пленок и твердых растворов внедрения.
Качественно окисление циркония в водяном паре похоже на окисление в кислороде или воздухе. Окисление в парах воды до деградации (утраты защитных свойств) пленки происходит по закону, близкому к кубическому (n = 2,5-3,7). При одинаковой продолжительности испытания повышение давления в 100 раз приводит к увеличению прироста массы циркониевой губки в 20-40 раз.
Добавка олова к чистому цирконию в количестве до 5% значительно увеличивает скорость окисления его в парах воды, а к загрязненному азотом, наоборот, понижает. Продуктом окисления циркония в парах воды является смесь диоксида и гидрида циркония.
Устойчивость к окислению сплава циркония с оловом в присутствии добавок железа, хрома или никеля (до 0,5%) оказывается выше, чем у чистого циркония.
Цирконий может поглощать большое количество водорода, сохраняя вид металла. Растворимость водорода в β-Zr больше, чем в α-Zr, и уменьшается с повышением температуры. Температура превращения α-Zr → β-Zr в присутствии растворенного водорода понижается. При растворении образуются гидриды циркония. Максимальная растворимость водорода соответствует составу ZrH1,93. Кинетика поглощения в значительной степени зависит от способа получения металла, предшествующей механической и термической обработки, наличия оксида на поверхности.
Окисление циркония в оксиде углерода идет значительно медленнее, чем в чистом кислороде как до, так и после деградации оксидной пленки. До деградации окисление подчиняется параболическому закону, а затем закон становится линейным. Деградация наступает тем быстрее, чем выше температура и тоньше пластинка металла. Быстрее всего она проявляется на гранях и углах образца. Давление оксида углерода и содержание азота в металле на скорость окисления оказывают незначительное влияние.
Добавки вольфрама, молибдена, меди (1,5%) или ниобия, тантала, титана, бериллия (0,25%) уменьшают скорость окисления циркония в диоксиде углерода, а алюминия, кремния, индия, олова (0,25%) и включения карбида циркония ZrС (появляющегося при плавке в графитовом тигле) – увеличивают. Продуктами окисления циркония в среде оксида и диоксида углерода являются ZrO2 и ZrС.
На диаграмме состояния цирконий – кислород нет признаков существования иных оксидов, кроме ZrO2. Однако некоторые исследователи для объяснения ряда явлений предполагают существование оксида циркония ZrO. Диоксид циркония ZrO2 существует в четырех модификациях: моноклинной, кубической, тетрагональной и гексагональной.
Исследования на масс-спектрографе показывают, что при испарении ZrO2 он диссоциирует на атомарный кислород и оксид циркония ZrO. Давление паров циркония на 2,5-5,5 порядков ниже давления указанных компонентов. Степень диссоциации газообразного ZrO2 зависит от температуры и колеблется в диапазоне 59-77%.
Диоксид циркония с соляной, азотной и разбавленной серной кислотами не взаимодействует; в концентрированной серной кислоте растворяется с образованием сульфата Zr(SO4)2. При сплавлении с оксидами кремния, титана и германия образует силикаты, титанаты и германаты. С оксидами щелочноземельных металлов реагирует с образованием цирконатов МеZrO3. С углеродом при температуре 1900-20000С образует карбид циркония.
Цирконий относится к нелетучим металлам с растворимым оксидом, для которых характерна относительная легкость воспламенения. Даже крупные частицы порошка циркония, его гидрида и нитрида воспламеняются легко. Горение их, как и горение частиц титана, заканчивается взрывом. Разрушение образца циркония и образование неокисленной поверхности способствует его самовоспламенению при комнатной температуре в среде кислорода при давлении более 2960,1 кПа. Минимальное давление, при котором происходит самовоспламенение, зависит от концентрации кислорода в смеси. Так, воспламенение в среде кислород – гелий не происходит при концентрациях кислорода ниже 70% при общем давлении до 13792,86 кПа.
Образцы, имеющие на поверхности пленку карбида, воспламеняются значительно хуже, чем имеющие пленку оксида. Их воспламенение происходит при давлении чистого кислорода 10350 кПа, в то время как воспламенение оксидированных и гидрированных образцов наблюдается при давлении 2746,8-3139,2 кПа. Это позволяет сделать вывод о незначительном защитном влиянии оксидной пленки в процессе воспламенения циркония. Температура его горения, определенная с помощью радиометра («термодота»), составляет 3200-35000С. Циркониевый порошок, особенно высокодисперсный, чрезвычайно опасен при хранении и обращении с ним из-за его способности к самовоспламенению. Известны случаи, когда циркониевая пыль с размером частиц 3,3 мкм самовоспламенялась при нормальной температуре в потоке воздуха. Температура воспламенения кальцийтермического порошка составляет 250-3000С.
Значительная часть опубликованных экспериментальных данных относится к воспламенению циркониевых порошков, взятых в виде слоя (аэрогеля) или взвеси в воздухе (аэрозоля). Установлено, что температура воспламенения с увеличением размера частиц порошка повышается. Для аэрогеля циркония, содержащего в качестве добавки 7,19% кремния, получена следующая зависимость температуры воспламенения от размера частиц:
d, мкм |
53 |
57-75 |
105-150 |
150-210 |
300-420 |
420-600 |
600-850 |
850-1700 |
tв, 0С |
287 |
400 |
415 |
430 |
450 |
510 |
690 |
720 |
Длительная выдержка порошка в воздухе вызывает медленный рост оксидной пленки, что несколько повышает температуру воспламенения. Так, при хранении порошка циркония с добавкой 7,13% кремния дисперсностью 52 мкм в воздухе в течение 6 месяцев температура его воспламенения повышается с 287 до 3200С.
Эмпирические зависимости между температурой воспламенения, удельной поверхностью, концентрацией аэрозоля и нижним концентрационным пределом воспламенения имеют линейный характер:
tв = 656 - 0,12Sуд; tв = 555 - 0,73W; НКПВ = 0,88tв - 378.
Температура воспламенения порошка циркония (0С) в виде аэрозоля или аэрогеля в диоксиде углерода и азоте выше, чем в воздухе:
|
Воздух |
Диоксид углерода |
Азот |
Аэрозоль |
200 |
650 |
Не воспламеняется |
Аэрогель |
190 |
620 |
790 |
Воспламенение аэрозоля циркония в смеси гелия, аргона или азота с кислородом возможно лишь при содержании последнего более 5,0; 4,0 и 3,3% соответственно.
Увлажненный порошок циркония воспламеняется труднее, чем сухой, но после воспламенения сгорает более интенсивно, поскольку пары воды участвуют в процессе окисления металла. В сухом воздухе температура воспламенения порошка с размером частиц менее 56 мкм составляет 2100С, во влажном – 2500С [97]. Наиболее опасен порошок с влажностью 5-10%.
Экспериментальные исследования указывают на связь температуры воспламенения с диаграммой состояния сплавов. Характер изменения определяется формой линий ликвидуса. Даже на тех диаграммах состояния, где сходство линий ликвидуса и графиков зависимости температуры воспламенения от состава сплава выражено слабо, точки экстремумов или перегибов практически совпадают. Особенно характерно это проявляется для диаграммы цирконий – титан.
Кинетические кривые окисления порошков циркония показывают, что скорость окисления натрийтермического циркония выше, чем кальцийтермического. Соответственно отличаются и температуры их воспламенения в воздухе (350 и 4200С). При нагревании до 1500С порошки практически не окисляются.
Натрийтермический цирконий в порошке и запрессованном состоянии в воздухе при комнатной температуре легко воспламеняется от различных тепловых источников (запала, огнепроводного шнура и т.д.), а кальцийтермический в тех же условиях в прессованном виде не воспламеняется.
Порошки натрийтермического и кальцийтермического циркония чувствительны к трению, а последнего – еще и к удару. Это объясняется наличием острых граней на частицах (частицы натрийтермического циркония имеют форму, близкую к сферической) и пониженным содержанием примесей в кальцийтермическом порошке.
Влияние дисперсности порошков циркония на чувствительность к механическим импульсам (удару и трению) является своеобразным: меньшей чувствительностью обладают порошки с размером частиц 80-160 мкм; все другие фракции (например, 40-80 мкм) оказываются более чувствительными.
Спектрографическими исследованиями горения циркониевой фольги в лампе-вспышке, заполненной кислородом, был установлен поверхностный характер горения этого металла. В спектре циркониевого пламени обнаружены линии Zr и ZrO; эти вещества существуют в течение всего времени горения и являются, вероятно, продуктами распада ZrO2. Цветовая температура горения циркония в лампе-вспышке составляет 3400К.
Горение циркониевых проволочек при концентрациях кислорода, превышающих некоторое критическое значение, происходит с образованием капель расплава, состоящего из смеси металла и оксида. Капли, как и при горении титана, увеличиваются в размере и периодически срываются с проволочки (горение носит прерывистый характер). При концентрации кислорода ниже критической на поверхности проволочки образуется твердый слой оксида, который может растрескиваться и разрушаться, оставаясь в виде полых оболочек. Критическая концентрация кислорода зависит от его давления и диаметра проволочки. На основании сильной зависимости скорости горения от концентрации кислорода сделан вывод, что скорость горения на поверхности расплавленной смеси оксид – металл определяется главным образом диффузией кислорода из окружающей среды.
Порошок циркония в виде россыпи горит энергично с образованием небольшого пламени желтой окраски, а в виде спрессованного порошка – медленно, практически в беспламенном режиме. Шлаки, образующиеся после сгорания прессованного образца, обладают плотной структурой. Их наружная поверхность имеет белый цвет, внутри находятся черные прослойки. По данным химического анализа в них содержится 45% неокисленного циркония.
При горении порошков циркония и его сплавов имеет место поверхностный механизм горения. Дыма, пламени или налета на стенках реакционного сосуда не обнаружено. При этом наблюдаются два режима горения – тление и вспышка. При тлении горение происходит медленно, резкий скачок температуры порошка в момент воспламенения отсутствует. Последний можно определить только по показаниям дифференциальной термопары. При вспышке температура порошка резко возрастает и весь образец мгновенно раскаляется. Первый режим характерен для сплавов с высокой температурой воспламенения, например, содержащих 12% циркония и 88% титана. Легковоспламеняющиеся сплавы сгорают со вспышкой.
Микроструктурный химический и рентгеноструктурный анализы продуктов сгорания позволили предложить следующий механизм этих двух форм горения. При тлении происходит обычное высокотемпературное окисление путем встречной диффузии атомов или ионов металла и кислорода через оксидную пленку. Равновесие между тепловыделением и теплоотводом устанавливается при температуре образца ~ 800-10000С. Дальнейшему повышению температуры в поверхностном слое образца препятствует теплоотвод излучением. В процессе тления толщина оксидной пленки и ее диффузионное сопротивление возрастают, тепловыделение и температура образца снижаются; по достижении определенной толщины пленки горение прекращается.
Горение циркония в форме вспышки происходит при появлении на поверхности горящей частицы хотя бы одного участка расплавленного металла. Это приводит к самоускоряющемуся процессу растворения оксида в металле и распространению зоны расплавленного металла по всей поверхности частицы. По достижении предела растворимости кислорода в металле на поверхности частицы образуется твердая оксидная пленка и горение прекращается.
Температура горения аэрозоля сплава, содержащего 76,3% циркония и 23,7% титана, при изменении его концентрации от 80 до 320 г/м3 изменяется в пределах от 1620 до 17700С. Такая слабая зависимость еще раз свидетельствует о поверхностном характере горения циркония.
Воспламенение одиночных частиц циркония в потоке нагретого воздуха на трековой установке происходит при температуре 3600С. Горение заканчивается расщеплением частицы. Скорость горения частиц кальцийтермического циркония выше, чем натрийтермического.
Расщепление горящих частиц циркония наблюдается также при горении его в смеси азота с кислородом. При концентрациях азота ~ 2,9-4,5% расщеплению подвергается некоторая доля частиц; при более высоких концентрациях расщепление происходит у всех частиц. В результате расщепления образуются полые капли, содержащие Zr2ON2, Zr, ZrO2.
Методы получения и применение. Цирконий по распространенности в земной коре занимает двадцать первое место среди элементов периодической системы, превосходя такие широко применяемые металлы, как никель, медь, олово, свинец. Среди минералов, содержащих цирконий, наибольшее распространение получил циркон ZrSiO4 (примесь 0,5-2,0% НfO2); менее распространен бадделеит (96,5-98,9% ZrO2 и 1,0-1,8% НfO2). Циркон является весьма прочным минералом. Для его разложения применяют различные пирометаллургические способы и, в частности, сплавление его с гидроксидом натрия или известью СаО, в результате чего образуются цирконат натрия (Na2ZrO3) или кальция (СаZrO3), которые затем выщелачивают (обрабатывают водой), получая гидроксид циркония в осадке. Осадок подвергают воздействию соляной или серной кислоты, в результате чего образуется хлороксид циркония (ZrOCl2), который кристаллизуют, растворяют в воде и, воздействуя на него гидроксидом натрия или аммиаком, получают гидроксид циркония Zr(OН)2. Его промывают, фильтруют и прокаливают до диоксида циркония. Цирконий получают восстановлением диоксида металлическим кальцием или гидридом кальция по уравнениям
ZrO2 + 2Са = Zr + 2СаО,
ZrO2 + 2СаН2 = ZrН2 + 2СаО + Н2.
В первом случае шихту в виде брикетов измельчают, массу обрабатывают водой и кислотами, отделяя при этом СаО и хлориды. Полученные порошки содержат не менее 98% циркония. Во втором случае из образовавшегося гидрида (реакция идет в трубчатых печах при температуре 900-10000С) получают металл дегидрированием – нагревом в вакууме при температуре 1100-12000С. Плавку циркониевой губки для получения слитков компактного металла ведут в индукционных или электродуговых печах в атмосфере инертного газа.
Другим способом разрушения циркона является восстановительная плавка с углем в электродуговой печи при температуре 2000-25000С и хлорирование образовавшегося карбида в шахтной печи при температуре 400-4500С
ZrSiO4 + 3С = ZrС + SiO2 + 2СО,
ZrС + 2С12 = ZrCl4 + С.
Очистку хлорида осуществляют путем возгонки.
Одним из основных промышленных способов получения металлического циркония, как и титана, является процесс восстановления газообразного хлорида циркония, очищенного возгонкой, расплавленным магнием в атмосфере инертного газа. Реакцию проводят в аппарате с электронагревом при температуре 650-8250С:
2Мg (ж) + ZrCl4 (газ) = Zr (тв) + 2МgCl2 (ж).
Цирконий в виде плотной губки находится на дне тигля. Отделение циркония и избыточного магния от хлорида производят путем обработки массы водой и кислотами. Кроме того, применяют вакуумную дистилляцию, при которой магний улетучивается, а хлорид магния – выплавляется.
Другим промышленным способом получения циркония является восстановление фторцирконата калия металлическим натрием. Преимущество его заключается в простоте получения исходной соли (К2ZrF6) и легкости отделения образующихся в процессе реакции фторидов натрия и калия от основной массы циркония. Однако получающийся цирконий содержит больше примесей, чем при других способах.
Высокочистый компактный цирконий для лабораторных целей получают аналогично титану термической диссоциацией иодистых солей. В предварительно вакуумированный сосуд загружают порошкообразный цирконий и иод. Внутри сосуда имеется вольфрамовая нить, нагреваемая электротоком до температуры 1200-14000С; сам сосуд нагревается до 200-5000С. Находящийся в сосуде цирконий взаимодействует с парами иода с образованием летучей йодистой соли. Газообразный иодид ZrJ4, соприкасаясь с накаленной нитью, диссоциирует. Чистый цирконий конденсируется на нити. При этом получаются прутки циркония толщиной 6 мм и более.
В настоящее время в связи с расширением производства циркония осваиваются и другие способы, в частности, электролитический.
При большинстве способов получения цирконий образуется в порошкообразном виде. Наиболее чистый по химическому составу продукт получают при многократном выщелачивании разбавленной соляной кислотой циркониевой губки, механическое измельчение которой чрезвычайно затруднено ввиду высокой пластичности циркония. Поэтому для получения высокодисперсных порошков часто прибегают к гидрированию предварительно раздробленной губки и последующему тонкому механическому измельчению хрупкого гидридного порошка. После измельчения порошок гидрида дегидрируют, в результате чего образуется высокодисперсный порошок циркония.
Порошки циркония, получаемые натрийтермическим восстановлением, обладают высокой дисперсностью (0,1-0,2 мкм). Размер самых мелких частиц кальцийтермического циркония равен 1-2 мкм. Поверхность частиц натрийтермического циркония рыхлая, шероховатая, состоящая из диоксида и гидроксида циркония, а кальцийтермического – гладкая, оплавленная, состоящая только из диоксида циркония; сами частицы в этом случае представляют собой слипшиеся агломераты.
Порошок
натрийтермического циркония марки «С»
полностью проходит через сито 010 (ячейка
100 мкм). По данным седиментационного
анализа по Фигуровскому, в порошке
циркония этой марки содержится частиц
с размером до 10 мкм – 43-58%,
20-50 мкм – 10-22% и более 50 мкм – менее
4%. Содержание частиц с размером 10-20 мкм
не нормируется. Удельная поверхность,
определенная на приборе Дерягина,
составляет 0,3-0,5 м2/г. Содержание
активного циркония в порошке равно
91,5-94%. Катионов железа, кальция, магния
в порошке циркония
должно быть не более 0,3; 0,15; 0,15%, а анионов
,
хлора и фтора – 0,74; 0,003 и 0,008%
соответственно. С целью обеспечения
пожаробезопасности порошок циркония
должен иметь влажность не менее 14%.
Высушенный порошок воспламеняется в
воздухе при температуре выше 2700С.
Кальцийтермический цирконий содержит не менее 99,9% циркония с добавкой гафния (содержание активного циркония не менее 96%); примесей железа, кальция и хлора – 0,05; 0,05; 0,002% соответственно; влаги – не менее 15%. Остаток на сетке 0045 должен быть не более 5%.
Порошки циркония, получаемые магнийтермическим способом в атмосфере аргона, имеют средний размер частиц 3-5 мкм и температуру воспламенения 180-1950С. Такой порошок легко воспламеняется от статического электричества и трения, поэтому его обычно хранят в виде влажной пасты.
При электролитическом способе получения порошков исходным сырьем являются фторцирконат калия, хлорид или расплавы хлористых солей циркония. В процессе электролиза растворов этих солей цирконий в виде крупнодисперсного порошка выделяется на катоде.
Наибольшей скоростью горения обладают смеси кальцийтермического циркония с перхлоратами и натрийтермического циркония с нитратами щелочных металлов. Это объясняется тем, что гидроксид циркония энергично взаимодействует с жидкими нитратами и защитные свойства оксида циркония теряются. Смеси на основе кальцийтермического циркония и нитратов щелочных металлов, наоборот, сгорают с минимальной скоростью.
Основными недостатками циркония являются высокая чувствительность составов на его основе к механическим воздействиям (трению) и возможность его самовоспламенения. К достоинствам относятся большая плотность, устойчивость к коррозии, кислородостойкость, легкость воспламенения, высокие скорость и температура горения составов на его основе.
Цирконий применяется для изготовления фотовспышек и капсюлей-детонаторов; фейерверочных, безгазовых, малогазовых и воспламенительных составов, а также так называемого «бездымного» пороха (в смеси с нитратом бария или хлоратом калия). Добавка 10% циркония к детонирующим составам увеличивает их способность к воспламенению, а также повышает устойчивость при хранении. Сплавы циркония с никелем используются в замедлительных составах.
