17.3. Пестициды

Пестициды (ядохимикаты) – химические средства борьбы с различными вредными организмами.

Их классифицируют по следующим признакам:

– токсичности;

– названию групп вредных организмов, для уничтожения которых применяются (биологический принцип);

– характеру отравляющего действия ядов на организм вредителя (физиологический принцип);

– названию путей проникновения ядов в организм вредителя (физико-механический принцип);

– химическому составу, свойствам, способу получения (химический принцип).

По токсичности пестициды подразделяют на четыре группы:

– сильнодействующие (ЛД₅₀^  50 мг/кг массы тела животного);

– высокотоксичные (ЛД₅₀ = 50-200 мг/кг);

– среднетоксичные (ЛД₅₀ = 200-1000 мг/кг);

– малотоксичные (ЛД₅₀  1000 мг/кг).

По биологическому принципу пестициды подразделяют на:

– акарициды (борьба с клещами);

– инсектициды (воздействие на насекомых);

– бактерициды (борьба с бактериями);

– гербициды (для уничтожения вредных растений);

– фунгициды (борьба с низшими растениями и грибами);

– лимациды (борьба с моллюсками);

– нематоциды (борьба с круглыми червями);

– зооциды (борьба с грызунами);

– адициды (борьба с тлями) и др.

К пестицидам относят также антисептики, применяемые для предохранения неметаллических материалов от разрушения их микроорганизмами; дефолианты, употребляемые для предуборочного удаления листьев; десиканты – для подсушивания растений; протравители – для предпосевной обработки семян, а также вещества для замедления прорастания овощей.

По физиологическому принципу пестициды подразделяют на:

– дыхательные;

– нервные;

– общетоксичные;

– протоплазменные;

– прямого физического воздействия на организм.

По физико-механическому принципу пестициды подразделяют на:

– контактные, вызывающие гибель насекомых при контакте вещества с любой его частью;

– кишечные, вызывающие отравление насекомых при попадании яда с пищей в организм;

– системные, способные передвигаться по сосудистой системе растений и отравлять поедающих их насекомых;

– фумиганты, действующие на насекомых в газообразном или парообразном состоянии через органы дыхания.

По химическому принципу пестициды подразделяют на:

– хлорорганические,

– фосфорорганические,

– карбаматы и т.д.

Приведенная классификация носит условный характер, так как ядохимикаты бывают комплексного действия.

К пестицидам предъявляют следующие основные требования. Они должны:

– обладать высоким специальным эффектом, одновременно быть нетоксичными и не оказывать побочного действия на обрабатываемые растения и животных;

– быть устойчивыми при хранении и превращаться в нетоксичные вещества после их применения;

– обладать универсальными свойствами;

– легко переходить в аэрозольное состояние;

– быть доступными.

Применяемые в пиротехнических составах токсиканты должны хорошо возгоняться при температуре 200-500⁰С без существенного разложения. Если температура кипения вещества более 500⁰С, то получить достаточное количество его в аэрозольном состоянии весьма трудно. При низких же температурах кипения пересыщение может не наступить и образование аэрозоля не произойти. Скорость возгонки аэрозолеобразователя зависит от упругости его паров, теплоемкости, скрытой теплоты возгонки и т.д. Чем больше упругость паров ядохимиката при повышенной температуре и меньше скрытая теплота возгонки, тем последняя протекает быстрее. При выборе ядохимикатов для использования в пиротехнических составах определенное значение имеют их температуры плавления, кипения, сублимации и разложения. При низких температурах плавления частицы пестицида плавятся, образуя расплавленный слой на поверхности горения, что затрудняет его превращение в аэрозоль. Для обеспечения высокого выхода токсиканта в аэрозоль он должен обладать повышенной летучестью при температуре возгонки и низкой летучестью при температуре окружающей среды. Температура кипения или возгонки должна быть ниже, а диссоциации – выше температуры, развиваемой при горении термической основы пиротехнического состава.

К настоящему времени разработано несколько тысяч веществ, обладающих свойствами пестицидов. Основным ограничением применения большей части из них в качестве пестицида является повышенная токсичность, а в качестве компонента аэрозолеобразующих пиротехнических составов – невысокая способность к возгонке и низкая температура разложения.

Рассмотрим свойства пестицидов, которые представляют определенный интерес для использования в качестве аэрозолеобразователя пиротехнических составов [118-120].

4,4′-Дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ)..…….. (ClC₆H₄)₂CHCCl₃ – чистый препарат представляет собой кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 108,5-109,0⁰С (в техническом продукте содержится 73-80% ДДТ). Основной примесью является 2,4′-дихлордифенилтрихлорметил-метан, который не обладает инсектицидными свойствами и имеет температуру плавления 78-106⁰С. Инсектицид хорошо растворяется во многих органических растворителях, особенно в хлорпроизводных углеводородов, ароматических углеводородах, сложных и простых эфирах, кетонах; ограниченно растворяется в керосине и минеральных маслах (4-10%); не растворяется в воде. Термически устойчив до 170⁰С, кратковременно выдерживает температуру до 350⁰С. Скорость гидролиза при обычной температуре незначительна, но увеличивается при ее повышении. Это универсальный контактный инсектицид, который проникает в тело насекомого и поражает его нервную систему. Для отравления личинок мух достаточно одной миллиардной грамма на 1 см² обрабатываемой поверхности. Для борьбы с большинством вредителей расходуется 0,5-1,5 кг/га, с личинками малярийного комара – 0,125 кг/га. На основе ДДТ разработан ряд высокоэффективных аэрозолеобразующих составов, которые применялись для борьбы с насекомыми (мухами, комарами и т.д.). Однако он обладает рядом существенных недостатков, основными из которых являются:

– высокая токсичность препарата по отношению к теплокровным (ЛД₅₀ = 250-400 мг/кг) и полезным насекомым, уничтожающим растительноядных клещей и тлей;

– наличие кумулятивного эффекта;

– появление в результате мутации насекомых, которые не погибают и при десятикратном увеличении доз токсиканта.

ДДТ особенно опасен для млекопитающих и человека в период питания материнским молоком.

В настоящее время в большинстве развитых стран мира применение ДДТ и составов на его основе запрещено.

4,4′-Дихлордифенилдихлорметилметан (ДДД)………… (ClC₆H₄)₂CHСНCl₂ – кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 110-111⁰С. Хорошо растворяется в органических растворителях, не растворяется в воде. При нагревании выше 150⁰С разлагается с выделением HCl (особенно в присутствии хлорного железа). Является активным контактным инсектицидом, лишь немного уступающим ДДТ, но отличающимся от последнего малой токсичностью для теплокровных (ЛД₅₀ = 3400 мг/кг). Применяется для борьбы с различного рода вредителями, в быту – против мух, насекомых и т.д. В пиротехнических составах из-за низкой температуры разложения не используется.

Гексахлорциклогексан (гексахлоран, линдан, ГХЦГ) C₆H₆Cl₆ – смесь восьми изомеров, образующихся при присоединении хлора к бензолу. Представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, без запаха, горьковатое на вкус. Температура плавления различных изомеров равна, ⁰С: α – 157,5-158,5; β – 309; γ – 111,8-112,8; δ – 138-139; ε – 218,5-219,3; ζ – 88-89; η – 89,8-90,5; θ – 124-125. При нагревании возгоняется с образованием густого белого дыма; устойчив к свету, воздействию воды, различных окислителей; разлагается под действием оснований; при нагревании до температуры 220⁰С в присутствии 2% железных опилок бурно разлагается. Наиболее изученным из изомеров является γ-изомер (ЛД₅₀ = 125 мг/кг). В техническом продукте его содержание равно 10-15%. На основе технического продукта были разработаны пиротехнические аэрозолеобразующие составы, которые применяли для борьбы с мухами, комарами и другими насекомыми. Технический продукт обладает стойким неприятным запахом, который сохраняется при обработке помещений аэрозолеобразующими пиротехническими составами на его основе. Поэтому был получен очищенный гексахлоран, содержащий 99-100% γ-изомера, который был назван линданом. На основе линдана и его смеси с ДДТ разработаны пестицидные аэрозолеобразующие составы, которые по эффективности на порядок превышают составы на основе технического гексахлорана. В настоящее время гексахлоран в списке веществ, разрешенных к применению, отсутствует.

Гексахлорэтан (перхлорэтан, гексоран, ГХЭ) CCl₃CCl₃ – кристаллическое вещество белого цвета со слабым камфарным запахом. Существует в трех кристаллических модификациях: ромбической (ниже 43,6⁰С), триклинной (43,6-71,1⁰С) и кубической (выше 71,1⁰С). Температура плавления в запаянном капилляре равна 180⁰С, кипения при атмосферном давлении – 186⁰С. В открытых сосудах возгоняется, не плавясь; теплота возгонки гексахлорэтана кубической системы составляет 51 кДж/моль, триклинной – 59 кДж/моль. Теплота сгорания при температуре 18,7⁰С (V = const) равна 3077 кДж/кг. Он хорошо растворяется в сероуглероде, умеренно растворяется в спирте и эфире, не растворяется в воде; устойчив к действию кислот и щелочей. Для человека не токсичен. Применяется в качестве токсиканта в пестицидных и окислителя в металлохлоридных маскирующих составах.

2-(4-Третичнобутилфенокси)-изопропил-2-хлорэтилсульфат (арамит) C₁₅H₂₃O₃SCl – бесцветная жидкость с плотностью 1145 кг/м³ и температурой кипения 175⁰С при давлении 1,33 Па. Является активным акарицидом, токсичным для клещей во всех стадиях развития; безопасен для насекомых; ЛД₅₀ для крыс равна 3900 мг/кг.

1,1,2,2-Тетрахлорэтилмеркапто-4-циклогексан-1,2-дикар-боксиимид (дифолатан) С₁₀Н₉Сl₄NS – кристаллическое вещество с температурой плавления 160-161⁰С. Применяется для борьбы с болезнями картофеля и плодовых; ЛД₅₀ = 6000 мг/кг.

2-Экзо-4,5,6,7,8,8^′-гептахлор-4,4′,7,7′-тетрагидро-4,7-метаноинден (дилор) C₁₀H₇Cl₇ – кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 135-137⁰С. Хорошо растворяется в бензоле, формамиде, толуоле, хлороформе; легко возгоняется без разложения. Препарат токсичен для пчел, малотоксичен для теплокровных (ЛД₅₀ = 5000-9000 мг/кг); обладает слабо выраженной токсичностью при проникновении через кожу и способностью накапливаться в организме. При рекомендуемых нормах расхода не фитотоксичен, отрицательно не влияет на растительную продукцию. Представляет интерес при разработке аэрозолеобразующих пестицидных составов термовозгоночного типа для уничтожения мух, клещей, колорадского жука и т.д.

4-Хлорфенил-2,4,5-трихлорсульфон (тедион)…………… ClC₆H₄SO₂C₆H₂Cl₃ – кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 145-146⁰С. Обладает высокой химической стойкостью. Долго сохраняется на поверхности и внутри растений. Защищает культуры от клещей в течение 60-80 дней после применения. Препарат высокотоксичен для летних яиц и молодых личинок клещей, малотоксичен для взрослых особей и зимующих яиц. Практически не действует на пчел и других полезных насекомых (ЛД₅₀ = 5000-14700 мг/кг). Используется в акарицидных аэрозолеобразующих составах, например, в составе, содержащем, %: хлорат калия – 20, тедион – 50, дициандиамид – 30, который сгорает без образования пламени с температурой горения ~ 250⁰С.

2,2,2-Трихлор-1,1-бис(4-хлорфенил)этанол (кельтан)… (ClC₆H₄)₂COHCCl₃ – кристаллическое вещество белого цвета, имеющее температуру, ⁰С: плавления технического продукта – 78,5-79,0; плавления чистого продукта – 104-105; кипения – 255. Используется для борьбы с клещами; ЛД₅₀ = 730-900 мг/кг.

4,5,6-Трихлорбензоксазолинон-2 (трилан) C₉H₂Cl₃NO₂ – порошкообразное вещество с температурой плавления 250⁰С. Хорошо растворяется в ацетоне, спирте, этилацетате. Малотоксичен для теплокровных (ЛД₅₀ = 1312 мг/кг), легко возгоняется. На его основе разработаны фунгицидные аэрозолеобразующие составы термовозгоночного типа, которые сгорают в беспламенном режиме без оболочки. Данные составы показали высокую эффективность при обработке овощехранилищ и семенного картофеля.

О,О-Диметил-S-[1,2-ди(этоксикарбонил)этил]дитиофосфат (малатион, карбофос, сумитокс, фостион) С₁₀H₁₉O₆PS₂ – бесцветная жидкость с плотностью 1207,6 кг/м³. Имеет температуру, ⁰С: плавления – 2,9; кипения – 156-157 (при давлении 93 Па); давление паров при 20⁰С составляет 1,81·10^-2Па. Хорошо растворяется в этаноле, ацетоне, дихлорэтане и других органических растворителях; растворимость в воде составляет 150 мг/л. В присутствии солей железа и некоторых активных глин способен перегруппировываться в высокотоксичный О-метил-S-метил-S-[1,2-ди(этоксикарбонил)этил]дитиофосфат. Применяется для борьбы с вредными насекомыми и клещами, существующими на многих сельскохозяйственных культурах (плодово-ягодных, зерновых, овощных), вредителями хлебных запасов в незагруженных зернохранилищах (0,4 г/м²) и при обработке муки, затаренной в мешки (0,3 г/м²). Хранится в алюминиевой или железной таре со специальным антикоррозионным покрытием. Умеренно токсичен: ЛД₅₀ для мышей – 400 мг/кг, для крыс – 1400 мг/кг; ПДК в воздухе рабочей зоны – 0,5 мг/м³. Допустимая остаточная концентрация малатиона, мг/кг продукта: в муке, крупе, зернобобовых – 3, плодах и овощах – 1. Время ожидания на используемых культурах составляет 20 дней, за исключением огурцов, для которых оно равняется 2-3 дням при условии промывки плодов после уборки. Класс опасности Ш. Токсичен для пчел и рыб. Обладает кожно-раздражающим действием и кумулятивным эффектом. Используется для уничтожения всех видов членистоногих (мух, тараканов, блох, вшей, клещей) и власоедов крупного рогатого скота.

2-(Тиазолил-4)-бензимидазол (тиабендазол, ТЕКТО).…. C₁₀H₇N₃S – кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 296-304⁰С. Растворимость тиабендазола составляет, г/л: в диметилацетамиде – 64,7; диметилсульфоксиде – 80; диметилформамиде – 39; воде – 0,03. При подкислении растворимость в воде резко возрастает и при рН = 2 равна 10 г/л. Он не раздражает кожу, относится к малотоксичным пестицидам; ЛД₅₀, мг/кг: для крыс – 3330, мышей – 3810, кроликов – 3800. Практически не токсичен для насекомых, умеренно токсичен для рыб. Устойчив, может храниться неограниченное время. В соответствии с нормативными документами [118] определение остаточного количества тиабендазола в обрабатываемой продукции необязательно. Применяется в качестве фунгицида для борьбы с болезнями зерновых, лука, сои, виноградной лозы, ягодников, а также сахарной свеклы и картофеля при их хранении. Разрешен к использованию в ветеринарии в качестве антгельминтика широкого спектра действия для индивидуальной и групповой дегельминтизации крупного рогатого скота, овец, коз, лошадей, свиней, плотоядных и птиц. На его основе разработаны аэрозолеобразующие пиротехнические составы с содержанием действующего вещества 7-40%.

Цис,транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропан-карбоновой-1 кислоты 3-феноксибензиловый эфир (перметрин, амбуш, корсар и т.д.) C₂₁H₂₀Cl₂O₃ – жидкость от светло-корич-невого до коричневого цвета с плотностью 1290 кг/м³, имеющая тенденцию частично кристаллизоваться при комнатной температуре. Технический продукт содержит смесь цис- и трансизомеров в соотношении 2:3 и ~ 10% различных примесей. Температура плавления составляет, ⁰С: перметрина – 34-39, цисизомера – 63-65, трансизомера – 44-47; кипения – 200 при давлении 1,3 Па и более 290 при атмосферном давлении. Перметрин хорошо растворяется в большинстве органических растворителей; растворимость его в воде ~ 10 мг/л. Наиболее устойчив в кислой среде, в воде и почве нестоек. Является малотоксичным пестицидом для животных и птиц (ЛД₅₀ ~ 4000 мг/кг), но токсичным для пчел и других полезных насекомых, так как не обладает избирательным действием. Для безопасной работы следует избегать попадания перметрина на открытые участки тела, особенно на глаза. По степени токсичности при введении в желудок относится к Ш классу опасности. Обладает умеренным местным раздражаюшим действием, слабый аллерген. Используется для борьбы с сосущими и грызущими вредителями растений, в том числе плодовых и овощных культур, виноградной лозы, хлопчатника при норме расхода 0,075-0,900 кг/га, мухами и иксодовыми клещами – в коровниках и свинарниках, мухами, клещами, вшами и жуками – в птичниках. На основе перметрина разработаны аэрозолеобразующие пестицидные составы с содержанием основного вещества 5-10%, которые сгорают в беспламенном режиме в насыпном и уплотненном виде без диафрагмирования.

Цис,транс-3-(дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбо-новой-1 кислоты 3-фенокси-α-цианобензиловый эфир (циперметрин, цимбуш, шерпа и др.) C₂₂H₁₉Cl₂NO₃ – смесь 40% цис- и 60% трансизомеров. Чистые изомеры представляют собой кристаллические вещества белого цвета, смесь изомеров – вязкую желтоватую жидкость со слабым запахом, имеющую температуру кипения и вспышки ~ 300⁰С. Хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, растворимость в воде составляет 0,01 мг/л. Быстро гидролизуется в щелочной среде и более устойчив в кислой. В металлической таре без доступа воды может храниться длительное время. По степени воздействия при введении в желудок относится к I-Ш классу опасности. По данным В.А.Кириловских ЛД₅₀ составляет, мг/кг: для мышей – 370, крыс – 165, а по данным В.И.Мартыненко для мышей – 63, крыс – 200-405. Высокотоксичен для пчел и рыб. Обладает умеренным раздражающим действием. Кумулятивные свойства не выражены, слабый аллерген. Инсектицид контактного и кишечного действия. Особенно эффективен против личинок, но может использоваться против имаго и яиц вредных насекомых многих видов, а также для борьбы с паразитами крупного рогатого скота, овец, свиней, домашней птицы.

Изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамат (хлорпрофам, хлор-ИФК) C₁₀H₁₂O₂NCl – кристаллическое вещество без запаха с температурой плавления 40-41⁰С и кипения – 112-113⁰С; имеет плотность 1180 кг/м³ при 30⁰С. Хорошо растворяется в органических растворителях, плохо растворяется в воде; разлагается при температуре выше 150⁰С. Гидролизуется в кислой и щелочной средах. ЛД₅₀, мг/кг: для мышей и крыс – 1000-3000, для уток – более 2000; не опасен для пчел. Используется в качестве гербицида и замедлителя прорастания клубней картофеля. В пиротехнических составах легко возгоняется.

О,О-Диметил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонат (хлорофос, трихлорфон, негувон, тугон, диптерекс) C₄H₈Cl₃O₄P – порошкообразное кристаллическое вещество белого цвета с плотностью 1730 кг/м³; имеет температуру плавления 83-84⁰С и кипения – 102-120⁰С. Давление паров при 20⁰С составляет 1,04·10^-3 Па. Хорошо растворяется в воде и большинстве органических растворителей. По токсичности относится ко II-III классу опасности. ЛД₅₀, мг/кг: для крыс – 400, мышей – 225. Проникает через кожу, обладает раздражающим действием. Кумулятивные свойства выражены слабо. При введении хлорофоса внутрь (внутривенно или внутримышечно) он довольно быстро разрушается и выводится из организма в течение 4-7 дней. При наружной обработке препарат и продукты его превращения довольно долго (14-21 день) выводятся из организма. Хлорофос обладает высокой системной активностью. Он убивает личинок оводов, находящихся в тканях животного не только при внутреннем, но и при наружном применении; активен по отношению к комарам, слепням, мошкам и мокрецам. Остаточное действие препарата на кожно-волосяном покрове животного непродолжительно. Поэтому его применение для опрыскивания насекомых нецелесообразно.

Сера – порошкообразное или в виде кусочков вещество желтоватого цвета; выпускается в форме коллоидной, молотой или комовой. Является неорганическим акарицидом и фунгицидом, мало токсичным для теплокровных. Срок ожидания на всех культурах один день. Коллоидная сера используется для борьбы с клещами, обработки полевых культур, лекарственных растений, ягодников, плодовых, виноградной лозы и т.д. В качестве фунгицида используется для обработки складских помещений.

На основе серы разработано два типа пиротехнических пестицидных составов. При горении первого типа образуется диоксид серы, а второго – аэрозоль серы и небольшое количество диоксида серы и сероводорода.

Заслуживает внимания применение в качестве фунгицида и гербицида 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона (дихлон, фигон) С₁₀Н₄О₂Cl₂, имеющего температуру плавления 188-193⁰С и ЛД₅₀ = 1630-2250 мг/кг; фунгицида – метилового эфира 2-бенз-имидазола карбаминовой кислоты (бавистин, БМК) С₉Н₉О₂N₃, имеющего температуру плавления выше 300⁰С и ЛД₅₀ = 6400-8000 мг/кг; акарицидов: этилового эфира 4,4'-дихлорбензиловой кислоты (хлорбензилат) С₁₆Н₁₄О₃Сl₂, представляющего собой порошок с плотностью 1281,6 кг/м³, температурой плавления 38⁰С и ЛД₅₀ = 3000-3200 мг/кг; бис(4-хлорфенокси)метана (неотран, №131) С₁₃Н₁₀О₂Cl₂, имеющего температуру плавления 67-68⁰С и ЛД₅₀ = 5800 мг/кг; 4-хлорфенил-4-хлорбензилсульфида (хлорбензид, хлороцид) С₁₃Н₁₀Cl₂S, имеющего температуру плавления 72⁰С и ЛД₁₀₀ более 10000 мг/кг.