9.8. Титан

Общие свойства. Титан – тугоплавкий серебристо-белый металл, имеющий две кристаллические модификации, обозначаемые α и β. Модификация α-Ti имеет гексагональную, а β-Ti – кубическую систему. Переход α → β для чистого титана происходит при температуре 882⁰С, теплота превращения составляет 2,80-3,56 кДж/моль. На температуру перехода в значительной степени влияют добавки других металлов. Введение ряда переходных металлов (ниобия, тантала, молибдена, железа, марганца и др.) понижает температуру перехода и делает β-фазу в некоторых случаях устойчивой даже при комнатной температуре. Другие примеси (алюминий, бор, кислород, азот, углерод), наоборот, стабилизируют α-фазу и повышают температуру полиморфного превращения.

Плотность α-Тi при температуре 20⁰С составляет 4505-4540 кг/м³; β-Тi при 900⁰С – 4320 кг/м³.

Титан относится к d-элементам. Он имеет четыре валентных электрона. Их отрыв требует большой энергии, поэтому ион Тi⁴⁺ реально не существует и соединения четырехвалентного титана обычно включают связи ковалентного характера. Потенциалы ионизации титана равны, эВ: первый – 6,83; второй – 13,57; третий – 24,47; четвертый – 43,24; пятый – 99,8.

Зависимость мольной теплоемкости от температуры в диапазоне 298-1155К выражается уравнением

С_р = 5,28 + 2,4·10^-3Т.

Скачок теплоемкости при температуре 1140-1160К связан с полиморфными превращениями. Теплоемкость β-Тi при температуре выше 1170К почти не зависит от температуры и равна 31,53-0,021 кДж/(мольК). Температурный коэффициент линейного расширения титана при комнатной температуре составляет (8,15±0,15)·10^-6 град^-1.

Чистый титан обладает небольшой прочностью и высокой пластичностью. По различным источникам температура его плавления находится в пределах 1665-1725⁰С, кипения – 3027-3535⁰С; увеличение объема при плавлении составляет 3,2%.

Коэффициент излучения твердого титана (поверхность гладкая) равен 0,63 (λ = 0,65 мкм), жидкого – 0,65 (λ = 0,65 мкм).

При обычных температурах титан химически инертен и обладает повышенной коррозионной устойчивостью, что позволяет использовать его в качестве конструкционного материала для работы в агрессивных средах. При температурах порядка нескольких сотен градусов он проявляет значительную химическую активность, обусловленную растворимостью в нем многих элементов и протеканием структурных превращений.

При высоких температурах титан способен непосредственно соединяться с большинством неметаллов (водородом, галогенами, кислородом, азотом, углеродом, кремнием, серой, бором). Образующиеся нитрид ТiN, карбид ТiС, бориды ТiВ и ТiВ₂ являются устойчивыми, твердыми и тугоплавкими веществами.

Титан образует твердые растворы с рядом химических элементов. Растворимость водорода в титане сильно зависит от его давления в окружающей среде.

Окисление, воспламенение и горение. Окисление титана – сложный и недостаточно изученный процесс. Сложность его обусловлена идущим параллельно с образованием оксида растворением кислорода в титане и возникновением на поверхности различных, в том числе нестабильных, фаз. Законы окисления для титана отличаются большим многообразием; кинетические константы в сильной степени зависят от температуры и состава среды, чистоты металла, предшествующих механической и термической обработки образца, ряда других факторов. Вследствие этого результаты, полученные при окислении титана различными исследователями, сильно отличаются, и зачастую противоречат друг другу.

Многочисленными исследованиями установлено, что окисление титана при температуре 200-350⁰С подчиняется логарифмическому закону. При температуре 400-600⁰С происходит переход от логарифмического закона окисления к параболическому или к кубическому. Дальнейшее повышение температуры до 1000⁰С наряду с образованием оксидной пленки приводит к интенсивному растворению кислорода в поверхностных слоях металла. Доля и предельная концентрация растворяющегося в металле кислорода зависят от температуры и времени окисления. Например, при температуре 900⁰С на начальной стадии окисления 80% реагирующего кислорода растворяется в металле.

Отмеченное многими исследователями повышение скорости окисления титана в интервале температур 850-1000⁰С объясняется превращением α-Тi → β-Тi. При указанном переходе кристаллическая решетка разрыхляется и ослабляются межатомные связи, что приводит к увеличению подвижности атомов, растворимости кислорода в титане и скорости его окисления.

При температуре выше 1000⁰С наблюдается потеря оксидом защитных свойств и окисление титана происходит по линейному закону. Изменение кинетики реакции сопровождается ростом скорости окисления. После продолжительного окисления его скорость начинает убывать со временем. Длительность стадии линейного окисления тем меньше, чем выше температура, причем при 1200⁰С стадия линейного окисления не обнаруживается вообще. Это объясняется лимитирующей скорость окисления диффузией газообразного кислорода через оксидную пленку. Повышение диффузионного сопротивления оксидной пленки связывают со спеканием и укрупнением зерен в оксиде. При окислении титана в среде кислорода при температуре менее 1000⁰С оксид состоит исключительно из рутила ТiO₂, а при температуре ~ 1200⁰С наблюдается образование ТiO и Ti₂O₃.

Установлено, что добавка олова, стронция, железа, алюминия, вольфрама и хрома увеличивает скорость окисления титана в кислороде.

При окислении титана могут образовываться самые различные оксиды: TiO, ТiO₂, TiO₃, Ti₂O₃, Ti₃O₄, Ti₅O₉, Ti₆O₇, Ti₇O₁₂ и ряд других. Соединения ТiO₃ и Ti₂O₇ являются пероксидами титана, а ТiO и Ti₂O₃ – основными оксидами. Двум последним соответствует ряд солей двух- или трехвалентного титана. При нагревании выше 800⁰С оба оксида окисляются до диоксида ТiO₂. Последний не только получается при окислении, но и встречается в природе в виде минералов. Технический диоксид существует в виде брукита, рутила и двух форм анатаза. При высоких температурах стабильной формой является брукит. Однако все модификации могут существовать и при комнатной температуре. Некоторые авторы считают, что чистый TiO₂ имеет только структуру рутила.

Диоксид титана способен восстанавливаться при действии некоторых металлов и водорода в зависимости от условий (например, температуры) до TiO, Тi₂O₃ или Тi₃O₅.

Титан является одним из наиболее легковоспламеняющихся металлов. Воспламенение его в виде прутков и слитков наблюдается уже при комнатной температуре, если очищенная от оксида поверхность подвергается действию кислорода. Например, при разрыве титановых образцов на специальной установке в среде кислорода самовоспламенение происходит при давлении 2413,24 кПа. С повышением температуры среды минимальное давление кислорода, необходимое для самовоспламенения, уменьшается и составляет 1447,956 кПа при 300⁰С и 51,6987 кПа при 1000⁰С. Лист титановой фольги толщиной 0,0075 мм воспламеняется при комнатной температуре при давлении кислорода 345,3 кПа. При горении происходит быстрое плавление металла.

При обдуве образца газовым потоком воспламенение значительно облегчается ввиду интенсификации массообмена.

Титановые трубки воспламеняются в среде углекислого газа при температуре 670⁰С и азота – при 830⁰С.

Помимо состава окружающей среды температура воспламенения зависит от геометрических размеров образца. Массивные образцы титана в воздухе воспламеняются при температуре 700-800⁰С, а порошкообразные – при 250⁰С.

При окислении порошка в слое (аэрогель) скорость тепловыделения пропорциональна его удельной поверхности, поэтому с уменьшением размеров частиц температура воспламенения снижается.

Воспламеняемость совокупности частиц в виде аэрозоля зависит от их концентрации W (г/см³) и удельной поверхности S_уд (м²/г). По результатам обработки многочисленных экспериментальных данных В.С.Федотовой предложены эмпирические уравнения, связывающие эти параметры с температурой воспламенения и нижним концентрационным пределом воспламенения (НКПВ) [111]:

t_в = 853 - 0,21S_уд; t_в = 676 - 0,73W; НКПВ = 0,37t_в - 109.

При исследовании воспламеняемости сплавов титана обнаруживается связь между температурами воспламенения и плавления (линией ликвидуса на диаграмме состояния).

Температура воспламенения смеси порошка титана и марганца, а также титана и кремния при содержании марганца или кремния до 80% близка к температуре воспламенения чистого титана. При более высоком содержании добавок температура воспламенения смеси приближается к температуре воспламенения последних. Температура воспламенения отдельных частиц титана в воздухе составляет  600⁰С.

Время задержки воспламенения для частиц диаметром 12-40 мкм резко возрастает с увеличением их массы; для более крупных частиц эта зависимость незначительна.

Время задержки воспламенения частиц титана меньше, чем алюминия, магния и алюминиево-магниевого сплава тех же размеров. Так, при температуре 2800⁰С (среда СО + 0,77 О₂) и размере частиц 53-66 мкм время задержки воспламенения составляет, мс: титана – 0,9; магния – 1,8; алюминия – 5,9; алюминиево-магниевого сплава (70% Al + 30% Mg) – 3,4.

В соответствии с классификацией Гордона и Бржустовского–Глассмана титан относится к нелетучим металлам с растворимым оксидом, для которых характерно поверхностное горение. Отмечается, что титановые частицы в пламени Бунзеновской горелки сгорают медленно с прогрессивно увеличивающейся яркостью и, наконец, взрываются с характерной звездообразной вспышкой.

В продуктах сгорания титана обнаружен рутил и небольшое количество анатаза. При горении титановых проволочек образуются капли расплава, представляющего собой смесь металла и оксида, и небольшое количество аэрозольных частиц оксида, что подтверждает поверхностный характер горения расплавленного металла. Капли расплава периодически увеличиваются в объеме и срываются с проволочки. Таким образом, перемещение зоны горения вдоль проволочки носит прерывистый характер. Цвет продуктов сгорания указывает на то, что окисление титана при горении происходит не полностью до диоксида. В работе [103] приведены результаты исследований по горению на трековой установке в воздухе порошка титана в виде несферических частиц размером 12-127 мкм и массой (0,03-38,00)10^-6 г. Установлено, что скорость горения частиц титана не подчиняется известному закону Срезневского, согласно которому изменение поверхности горящей частицы или капли горючего во времени является величиной постоянной ( = соnst). В интервале температур 350-1200⁰С зависимости времени задержки воспламенения и сгорания частиц титана от температуры подчиняются линейному закону.

В настоящее время имеющаяся в литературе информация не дает возможности составить полную физическую модель его воспламенения и горения; для этого необходимы более подробные исследования.

Азот, аналогично кислороду, в больших количествах растворяется в α-Тi, что делает эту модификацию весьма хрупкой. При температуре 800-1000⁰С на поверхности титана появляется тонкий нитридный слой. Реакция титана с азотом протекает значительно медленнее, чем с кислородом.

При помещении титана в среду водорода происходит диффузия его атомов в металл. Коэффициент диффузии подчиняется уравнению Аррениуса. Водород образует твердый раствор с β-Тi. При переходе β-Ti → α-Ti происходит выделение γ-фазы кубической системы. Кроме нее гидридами титана называют соединения ТiH_n с переменным содержанием водорода в пределах стехиометрических составов ТiН – TiH₂. Энтальпия образования равна -63,48 кДж/моль. Водород при растворении делает титан более хрупким. Увеличение его в титане приводит к повышению теплоты сгорания, уменьшению плотности, кг/м³: TiH_0,67 – 4270, TiH_1,64 – 3912, TiH_1,75 – 3808, TiH_1,98 – 3760 и мольной теплоемкости, Дж/(моль·К): TiH_1,178 – 30,59 и TiH_1,607 – 29,99. Гидриды титана негигроскопичны и устойчивы к разбавленным кислотам. При нагревании их в аргоне выше 600⁰С происходит бурное выделение водорода; в воздухе при температуре 350⁰С гидриды загораются. При температуре 750⁰С скорость горения резко возрастает.

Получение и применение титана. Содержание титана в земной коре составляет примерно 1,03% (выше, чем у меди, никеля, олова, вольфрама, хрома и др.) и среди металлов по распространенности он уступает только алюминию, железу и магнию. В природе встречается в виде многочисленных соединений. Наиболее важное промышленное значение имеют ильменит FеО·ТiO₂, рутил ТiO₂, перовскит СаО·ТiO₂, сфен СаO·ТiO₂·SiO₂.

Основным методом получения титана является магнийтермический, при котором в качестве сырья используются рутил, ильменит, реже – перовскит и сфен.

Другим промышленным методом получения является кальцийгидридный, заключающийся в осуществлении реакции

ТiO₂ + СаН₂ → Тi + Са(ОН)₂,

которую проводят в особых аппаратах при температуре  800⁰С. Получающейся порошкообразный титан подвергают сушке и дегазации в вакууме при температуре 900-950⁰С. Это наиболее дешевый способ получения титана, так как исключается дорогая и трудоемкая операция получения хлорида титана ТiС1₄. Однако титан, полученный кальцийгидридным методом, содержит большое количество примесей, главным образом оксида кальция.

Известны также натрийтермический и кальцийтермический методы.

При натрийтермическом методе для восстановления хлорида титана используют не магний, а натрий. Реакция идет при температуре  650⁰С по уравнению

ТiС1₄ + 4Nа = Тi + 4NаС1.

Для удаления хлорида натрия применяют мокрую очистку с помощью слабого раствора соляной кислоты или аммиака.

При получении титана кальцийтермическим методом используют реакцию

ТiO₂ + 2Са = Тi + 2СаО,

которую проводят при температуре 1100⁰С. Оксид кальция препятствует образованию крупных частиц титана. В результате получается мелкий порошок с размером частиц 2-3 мкм. При последующей отмывке водой или слабой кислотой он заметно окисляется и содержание металла в нем не превышает 96-98%. Для получения более крупных частиц титана в исходную шихту в качестве флюса добавляют хлорид кальция, который при температуре реакции плавится и частично или полностью переводит оксид кальция в расплав. В этом случае получается порошок дисперсностью более 100 мкм и содержанием титана 98,5-99,0%.

Для получения высокочистого титана применяют иодидный метод рафинирования. Ведутся работы по изысканию и промышленному освоению электролитических методов.

В процессе получения титана металлотермическим, кальцийгидридным и электролитическим методами, а также его рафинирования часть продукта образуется в виде порошка, выход которого в зависимости от способа может быть различным (при магнийтермическом методе он составляет  1% а при натрийтермическом – 50-60%). Форма его частиц может быть также разнообразной. Порошок, полученный электролитическим методом, имеет дендритную структуру, а кальцийгидридным – форму, близкую к сферической.

Высокодисперсный порошок титана можно получить разложением гидрида титана в вакууме при температуре более 300⁰С, а также размолом и дроблением губки и компактного титана. Однако чистый титан обладает ковкостью и высокой вязкостью, что затрудняет получение порошков механическим способом (дроблением, вихревым измельчением и истиранием). Для облегчения измельчения к титану добавляют смазки, инертные наполнители (галогениды щелочных металлов или лед) или процесс ведут в жидкой среде (например, этиловом спирте).

Часто применяют механическую обработку компактного титана строганием или фрезерованием. Полученную стружку гидрируют при температуре 450-500⁰С, т.е. насыщают водородом, придающим титану хрупкость, затем измельчают в шаровой мельнице и рассеивают. Порошок с размером частиц менее 100 мкм дегидрируют (дегазируют) при температуре 700-800⁰С. При этом происходит спекание порошка, который вновь подвергается размолу; более крупные частицы измельчаются, а мелкие – несколько увеличиваются в размерах. При температуре дегазирования 500-600⁰С спекания не происходит, но в порошке остается повышенное содержание водорода. Метод гидрирования применяют для получения дешевых порошков титана из отходов. К ним не предъявляются высокие требования по содержанию примесей и технологическим свойствам.

Известен способ получения порошков титана методом распыла. Титан распыляется при вращении расплавляемого дугой прутка металла, помещенного в печь с инертной средой. В результате образуются сфероидальные частицы с малой удельной поверхностью и повышенной температурой воспламенения.

Плотность титановых порошков, полученных различными методами, составляет, кг/м³: электролитическим – 4520-4540; кальцийгидридным – 4280; дегидрированием из губки – 4530-4550; дегидрированием из BTi – 4500-4520; гидрированием – 3760-4060.

Насыпная плотность титановых порошков лежит в пределах 900-1200 кг/м³.

Порошок титана, получаемый калъцийгидридным методом, по гранулометрическому и химическому составу делится на марки: ПТС (порошок титановый средний), ПТМ (порошок титановый мелкий) и ПТОМ (порошок титановый очень мелкий), свойства которых приведены в табл. 2.19.

Отработана технология получения высокодисперсного титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Титан применяется в воспламенительных составах и составах специального назначения.

Таблица 2.19 – Гранулометрический и химический состав титановых порошков

Марка	Sуд., м2/кг, (на приборе Дерягина)	Остаток на сите с сеткой, %			Содер-жание активного Ti, %, не менее	Содержание примесей, %, не более
		028	010	0045		N	C	H2	Ni+Fe	Si	Ca	Cl
ПТС	90	Не более 1,0	Не определяется	Не менее 25,0	98,92	0,07	0,07	0,35	0,4	0,01	0,08	0,07
ПТМ	120	0,0	Не более 1,0	Не менее 15,0	98,92	0,07	0,07	0,35	0,4	0,01	0,08	0,07
ПТОМ	130	Не определяется	0,0	Не менее 1,0	98,97	0,07	0,07	0,40	0,4	0,01	0,08	0,08