10.3. Фосфор

Известны три основные аллотропические модификации фосфора: белый, красный и черный. При комнатной температуре и давлении 101 кПа термодинамически наиболее стабилен черный фосфор. Из-за небольшой скорости фазового перехода в этих условиях белый и красный фосфор могут длительно существовать как метастабильные формы. В отличие от белого фосфора, состоящего из тетраэдрических молекул (–Р–)₄, красный и черный представляют собой полимеры, нерастворимые в обычных органических и неорганических растворителях.

Содержание фосфора в земной коре составляет 8·10^-2%. Благодаря высокой реакционной способности он в свободном состоянии в природе не встречается. Все фосфорсодержащие минералы являются ортофосфатами. Они распространены среди пород магматического и осадочного происхождения. Важнейшими из фосфатных минералов и руд являются апатиты и фосфориты; общее содержание фосфора в фосфоритах составляет 5-36%.

Основным сырьем для получения фосфора являются фосфориты и апатиты. Производство фосфора осуществляется электротермическим восстановлением руды коксом. Очищают фосфор от примесей обработкой щелочами, дистилляцией, возгонкой или комбинацией этих способов.

При сплавлении фосфора с серой при температуре ниже 100⁰С происходит бурная экзотермическая реакция с образованием кристаллических сульфидов P₄S₁₀, P₄S₇, P₄S₅ и P₄S₃, которые гидролизуются водой до соответствующих кислот. При длительном хранении в воздухе могут образовываться оксисульфиды типа P₄O₄S₃.

Белый фосфор – широко распространённая форма, образующаяся при конденсации паров фосфора в жидкость и затвердевании последней. Представляет собой белоснежную массу. Технический белый фосфор содержит примеси (следы красного фосфора, мышьяка и т.д.), которые придают ему желтую окраску, поэтому его иногда называют желтым. Существуют две формы белого фосфора. Низкотемпературная β-форма ромбической системы (ρ = 1880 кг/м³) при температуре 76,9⁰С и давлении 101 кПа превращается в α-форму кубической системы (ρ = 1828 кг/м³); теплота полиморфного превращения составляет 2,09 кДж/моль. Температура плавления α-формы равна 44,1⁰С, теплота плавления – 2,514 Дж/моль, теплота испарения – 56,146 кДж/моль, давление паров при температуре 25⁰С – 5,32 Па, термический коэффициент линейного расширения – 3,76·10^-4 (0-44⁰С), удельная теплоемкость – 23,8411 кДж/(кгград) (25⁰С), теплопроводность – 0,56146 Вт/(мК) (25⁰С). По электрическим свойствам α-белый фосфор близок к изоляторам.

Лучшим растворителем α-белого фосфора является сероуглерод; хорошими – жидкие аммиак и диоксид серы, диэтиловый эфир и бензол. Растворимость его в воде при температуре 25⁰С составляет менее 3,3·10^-4%, что позволяет в целях безопасности хранить фосфор под водой. Белый фосфор и особенно его пары ядовиты.

При плавлении белого фосфора образуется жидкость, состоящая из молекул Р₄ и склонная к переохлаждению. Давление насыщенных паров жидкого фосфора при температуре 100⁰С составляет ~ 665 Па, температура кипения – 280,5⁰С. Пары фосфора ниже 800⁰С состоят из молекул Р₄, а выше – из смеси Р₄ и Р₂; при температуре выше 2000⁰С начинает разлагаться и Р₂. При нагревании белый фосфор может превращаться в красный или черный. Превращение ускоряется при воздействии УФ-лучей или введении примесей (иода, натрия, селена и т.д.), поэтому его хранят в темноте.

Красный фосфор образуется при нагревании до температуры 250-260⁰С жидкого белого фосфора в закрытом сосуде (при этой температуре давление паров фосфора составляет 133 кПа); теплота превращения равна 18,436 кДж/моль.

Фазовый состав красного фосфора изучен недостаточно. Обычный товарный красный фосфор почти полностью аморфен. При нагревании выше 450⁰С из аморфного красного фосфора может быть получен кристаллический красный фосфор триклинной, тетрагональной, кубической или другой системы.

Физические свойства красного фосфора зависят от условий его получения (степени полимеризации) и колеблются в широких пределах. Например, плотность различных марок изменяется от 2000 до 2400 кг/м³, температура плавления – от 585 до 610⁰С, удельное электрическое сопротивление – от 10⁹ до 10¹⁴ Ом·см; цвет меняется от коричневого до темно-красного.

При нагревании выше температуры плавления, и особенно при испарении, красный фосфор превращается в белый. Красный фосфор не ядовит.

Черный фосфор образуется при нагревании белого фосфора до температуры 200-220⁰С и давлении 121,2-171,7 МПа. По внешнему виду он похож на графит. В присутствии ртути и затравочных кристаллов черного фосфора превращение происходит при атмосферном давлении при температуре 370⁰С в течение 8 суток. Существует аморфная (ρ = 2250 кг/м³) и кристаллическая (ρ = 2690 кг/м³) формы черного фосфора. Структура кристаллической формы – ромбическая. Решетка ее построена из слоев.

При очень высоких давлениях черный фосфор плавится при температуре ~ 1000⁰С. При нагревании до 560-580⁰С при определенных условиях он превращается в красный фосфор. Черный фосфор является полупроводником.

Фосфор химически активен и непосредственно взаимодействует с большинством элементов; при этом в зависимости от природы последних проявляет свойства окислителя или горючего.

Для него характерны степени окисления +5 (фосфорная кислота Н₃РO₄), +3 (треххлористый фосфор РС1₃) и -3 (фосфин РН₃). Химические связи атома фосфора с соседними атомами (за исключением нескольких фосфидов) преимущественно ковалентны. В большинстве соединений координационное число атомов фосфора равно 4 (все фосфаты) и 3 (тригалогениды РХ₃). Известны соединения с координационным числом 5 (РF₅) и даже 6 (РС1₆), но их количество незначительно.

Из всех форм твердого фосфора наиболее активен белый. В воздухе тонкоизмельченный белый фосфор воспламеняется самопроизвольно, а в компактных кусках загорается при нагревании выше 50⁰С. Особенно чувствительны многие смеси на основе белого фосфора, что ограничивает его применение.

Красный и черный фосфор в химические реакции вступают при более высокой температуре. Товарный красный фосфор при комнатной температуре с парами воды и кислородом реагирует медленно. Однако в больших количествах при хранении в воздухе он воспламеняется. Наиболее часто случаи воспламенения наблюдаются при вскрытии банок и рассеве, поэтому данные операции следует производить в атмосфере азота. Горящий фосфор тушат диоксидом углерода, раствором сульфата меди или песком. Обожженную кожу промывают раствором перманганата калия или 2%-ным раствором сульфата меди. Черный фосфор более устойчив: его можно безопасно обрабатывать в воздухе.

Изучение окисления белого фосфора привело к разработке теории разветвленных цепных реакций. В соответствии с ней для данного давления паров фосфора имеются высшие и низшие критические давления кислорода, между которыми происходит воспламенение фосфора, а вне этой области скорость окисления мала. Так, при обычных температурах с увеличением парциального давления кислорода от 6,65 до 39900 Па скорость окисления возрастает, а затем уменьшается, и при давлениях выше 93100 Па окисления не происходит. Окисление фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией.

При сгорании фосфора в избытке сухого кислорода образуется оксид Р₂O₅ (Р₄ + 5O₂ = 2Р₂O₅), а при недостатке – оксид Р₂O₃ (Р₄ + 3O₂ = 2Р₂O₃). При нагревании паров оксида Р₂O₃ может образоваться РO₂. При пропускании смеси Р₂O₅ + O₂ через тлеющий электрический разряд обнаружен крайне неустойчивый пероксид фосфора (Р₂O₆). Оксиды фосфора легко вступают во взаимодействие с водой с образованием соответствующих кислот. При взаимодействии оксида Р₂O₅ с водой образуется фосфорная кислота (P₂O₅ + 3Н₂O = 2Н₃PO₄), а P₂O₃ с водой – фосфористая (P₂O₃ + 3Н₂O = 2Н₃PO₃). Обе эти кислоты могут образовываться при сжигании белого и красного фосфора в избытке влажного воздуха, что используется для получения маскирующих аэрозолей, в производстве фосфорной кислоты и фосфатов. Фосфор образует также фосфорноватую (Н₄P₄O₆), фосфорноватистую (Н₃PO₂), надфосфорную (Н₄P₂O₈) и мононадфосфорную (Н₃PO₅) кислоты, являющиеся сильными окислителями.

Фосфор с фтором реагирует со взрывом. В атмосфере хлора и брома белый фосфор воспламеняется на холоду, с красным фосфором реакция протекает спокойно. Для предотвращения взрыва реакции взаимодействия фосфора с галогенами (реакция протекает по цепному механизму) ведут на холоду и, как правило, используют раствор фосфора в сероуглероде. Белый фосфор с иодом взаимодействует при охлаждении, а красный – при подогревании. Основными продуктами реакции фосфора с галогенами являются тригалогениды (Р₄ + 6Х₂ = 4РХ₃, где Х – С1, Вr, J), которые в избытке галогена превращаются в соответствующие пентагалогениды (РХ₃ + Х₂ = РХ₅, где Х – С1, Вr, J).

При окислении тригалогенидов фосфора образуются оксигалогениды (РХ₃ + 1/2O₂ = РОХ₃, где Х – С1, Вr, J), а при нагревании в автоклаве смеси тригалогенидов фосфора с серой – тиогалогениды типа PSCl₃.

При обычных условиях фосфор с азотом не реагирует, однако при действии электрического разряда образуется нитрид общей формулы Р_1,7N_0,9. Нитриды фосфора при комнатной температуре инертны и не взаимодействуют с хлором, водой и концентрированной азотной кислотой. Выше температуры 600-700⁰С они действуют как сильные восстановители, что объясняется их диссоциацией с образованием азота и элементарного фосфора. При умеренных температурах фосфор с углеродом, металлами и водородом не взаимодействует. При повышенных температурах с указанными веществами он образует соответственно карбиды, фосфиды и фосфин. Карбид фосфора образуется при взаимодействии паров фосфора с углеродом при температуре выше 2000⁰С, а фосфин – паров фосфора с водородом под давлением и при температуре 360⁰С (Р₄ + 6Н₂ = 4РН₃), что может наблюдаться при сжигании фосфора в полузамкнутом объеме. Фосфин также образуется при взаимодействии фосфидов с водой, например, Са₃P₂ + 6Н₂O = 3Са(ОН)₂ + 2РН₃ или А1Р + 3Н₂O = РН₃ + А1(ОН)₃, нагревании металлов с фосфором во влажной атмосфере, взаимодействии галогенидов фосфония с водой или щелочами РH₄J + NаОН → NaJ + Н₂O + РН₃, гидролизе фосфора Р₄ + 3КОН + 3Н₂O → РН₃ + 3КН₂ + 3РO₂, термическом разложении низших кислот фосфора 4Н₃PO₃ → 3Н₃PO₄ + РН₃ и т.д. Он представляет собой бесцветный газ, являющийся сильнейшим восстановителем; воспламеняется в атмосфере кислорода (при определенной концентрации и давлении) и в воздухе при температуре выше 100⁰С. С галогенидами фосфора реагирует с образованием свободного фосфора и кислот (НF, НСl). Фосфин чрезвычайно токсичен. Вредное воздействие оказывает даже незначительное содержание его в воздухе или продуктах сгорания (1-10 частей на 10⁶ частей воздуха). Об этом всегда необходимо помнить при работе с фосфором и смесями на его основе. Признаками острого отравления являются слабость, холодный пот, резкое удушье. Первая помощь – свежий воздух, искусственное дыхание.

Теплота сгорания белого фосфора равна: 24302 кДж/кг_г, 43995 кДж/л_г, 18855 кДж/кг_O2; красного фосфора – 23715 кДж/кг_г, 52166 кДж/л_г, 18436 кДж/кг_O2.

Белый фосфор обрабатывают под водой. Если его растворить в сероуглероде и пропитать этим раствором пористый материал, то после испарения растворителя фосфор вспыхнет. Этот принцип используется при производстве зажигательных устройств. При горении фосфора образуется густой дым, который обладает способностью повторного воспламенения после кажущегося затухания при заливании водой. Фосфор представляет собой эффективное зажигательное средство только для легковоспламеняющихся целей.

Красный фосфор применяется в воспламенительных средствах, дымовых и зажигательных боеприпасах, боеприпасах комбинированного действия, замедлительных смесях и спичечной промышленности.

Составы на основе красного фосфора и хлората, бромата или иодата калия, а также диоксида свинца обладают очень высокой чувствительностью к механическим воздействиям; они могут самовоспламеняться и взрываться. Физико-химическую стабильность фосфора и составов на его основе снижают примеси меди, бронзового порошка и железа.

В качестве окислителей в составах на основе красного фосфора используют оксиды металлов, пероксиды бария и марганца, хроматы. Для снижения чувствительности составов и увеличения физико-химической стабильности красный фосфор стабилизируют. Стабилизацию осуществляют удалением из порошка очень мелких частиц, добавлением к нему  2-3% оксида цинка, карбоната кальция, оксида и гидроксида алюминия, фосфорной кислоты в сочетании со связующими и последующей грануляцией таких смесей.