9.7. Сплавы алюминия с магнием

Общие свойства. Алюминий и магний сплавляются при любых соотношениях с выделением тепла до 8,38 кДж/моль. Плотность алюминиево-магниевых сплавов уменьшается с увеличением содержания магния. Теплопроводность их ниже, чем исходных металлов. Сплавы, содержащие 35-60% магния, обладают высокой твердостью и хрупкостью.

При атмосферном давлении упругость паров алюминиево-магниевых сплавов с повышением содержания магния от 0 до 100% возрастает практически линейно от 0 до 332,5 Па при температуре 644⁰С и от 0 до 4256 Па при 794⁰С. С увеличением содержания алюминия в сплаве температура кипения возрастает.

В пиротехнической промышленности используется алюминиево-магниевый сплав, отвечающий формуле А1₃Mg₄ (сплав АМ) и имеющий энтальпию образования -205,31 кДж/моль. Его основные характеристики приведены в табл. 2.14.

Окисление, воспламенение и горение частиц. Алюминиево-магниевый сплав легко взаимодействует не только с кислородом, но и азотом, диоксидами азота и углерода, парами воды и другими газообразными окислителями, о чем, в частности, свидетельствуют данные, приведенные на рис. 2.45 и 2.46. Он легко окисляется нитратами натрия и бария, а также продуктами их разложения (рис. 2.47-2.49). На рис. 2.45-2.48 цифры у кривых показывают температуру (⁰С).

Рис. 2.45. Изменение степени окисления () сплава АМ

при нагревании в атмосфере кислорода (а), азота (б),

диоксида азота (в) и продуктах разложения нитрата натрия (г)

при различных температурах

Из рис. 2.45 видно, что наибольшая скорость окисления сплава АМ наблюдается в атмосфере диоксида азота, несколько меньшая – в продуктах разложения нитрата натрия и минимальная – в атмосфере кислорода.

Данные рис. 2.46 показывают, при нагревании сплава АМ в атмосфере диоксида азота и газообразных продуктов разложения нитрата натрия выделяется значительно больше тепла, чем при нагревании его в атмосфере азота и кислорода.

Рис. 2.46. Кривые дифференциальной записи температуры

окисления сплава АМ в атмосфере кислорода (а), азота (б),

диоксида азота (в) и газообразных продуктов

разложения нитрата натрия (г)

Рис. 2.47. Изменение степени окисления сплава АМ при нагревании

смесей на основе нитрата натрия, содержащих горючее, %:

а – 15, б – 30, в – 70 при различных температурах

Рис. 2.48. Изменение степени окисления сплава АМ (а), содержания

нитрата бария (б) и нитрита бария (в) при нагревании смесей,

содержащих 30% сплава АМ, при различных температурах

Скорость разложения зависит также от соотношения между сплавом АМ и нитратом натрия и возрастает с увеличением содержания последнего (рис. 2.47).

Изменение степени окисления сплава АМ при его нагревании в смеси с нитратом бария носит S-образный характер: вначале окисление идет медленно, затем резко увеличивается и по достижении определенной степени вновь замедляется (рис. 2.48).

Интересно отметить, что скорость окисления сплава АМ в смеси с пероксидом бария больше, чем с оксидом, а при нагревании тройных смесей, содержащих нитрат бария с добавкой 5% пероксида или оксида бария скорость окисления больше в присутствии последнего (рис. 2.49).

При исследовании процесса горения одиночных неподвижных частиц алюминиево-магниевого сплава с помощью скоростной киносъемки и малоинерционных термопар было установлено, что механизм их воспламенения в смеси кислорода с аргоном, воздухе, водяном паре и оксиде углерода имеет большое сходство с механизмом воспламенения чистого магния. При содержании алюминия в сплаве до 50% характер процесса воспламенения определяется свойствами магния, и лишь при дальнейшем его увеличении на процесс воспламенения начинает оказывать влияние находящийся в нем алюминий.

Рис. 2.49. Изменение степени окисления сплава АМ в смеси

с оксидом бария (а), пероксидом бария (б), нитратом бария

с добавкой 5% оксида бария (в) и 5% пероксида бария (г)

при различных температурах, ⁰С: 1 – 325; 2 – 350; 3 – 375;

4 – 400; 5 – 420; 6 – 440 (содержание сплава АМ в смеси 30%)

Характер процесса горения частиц алюминиево-магниевого сплава существенно зависит от соотношения компонентов в нем и параметров окислительной среды, окружающей частицу. Процесс горения сплавов, содержащих менее 80% алюминия, в воздухе и смесях кислорода с аргоном является двухстадийным и непрерывным. Полученные снимки показывают, что на первой стадии горения возникает неоднородная по всей структуре зона свечения, состоящая из системы струек, оттекающих от поверхности частицы. Сама частица, находящаяся в центре зоны, не меняет своих геометрических размеров на протяжении всей первой стадии, хотя в предпламенный период из-за термического расширения и плавления она увеличивается в размере.

Зона свечения, характерная для первой стадии, длительное время не изменяется, но когда процесс выгорания магния заканчивается, она уменьшается, приближаясь к поверхности частицы. В период сокращения зоны свечения на поверхности частицы возникают небольшие очаги, температура которых выше, чем остальной поверхности. С дальнейшим уменьшением зоны свечения число очагов на поверхности частицы увеличивается.

В начале второй стадии оксидная оболочка, образующаяся после выгорания магния, плавится и сливается с каплей оставшегося металла. Частицу окружает более яркая, равномерная по свечению зона, меньшая по размеру, чем на первой стадии; уменьшается и размер самой частицы.

В зоне свечения наблюдается процесс образования крупных частиц оксидов. Остаток, образующийся после сгорания частицы, длительное время обладает световым излучением. Зависимость отношения радиуса зоны свечения r_с к начальному радиусу частицы r₀ от относительного времени горения частиц алюминиево-магниевого сплава является более сложной, чем у чистых магния и алюминия. При воспламенении частицы сплава, содержащего 30% алюминия и 70% магния, в воздухе отношение r_с/r₀ за короткий промежуток времени (~ 1·10^-4 с) достигает максимального значения. Значительное время это отношение практически не меняется. Когда процесс выгорания магния из частицы заканчивается, отношение r_с/r₀ начинает уменьшаться до минимума. В момент начала горения алюминия оно резко возрастает, достигая максимума. По мере выгорания алюминия радиус зоны свечения монотонно уменьшается, приближаясь к радиусу светящейся частицы оксида, остающейся после завершения процесса горения.

На стадии стационарного выгорания магния из частицы отношение r_с/r₀ уменьшается с понижением концентрации кислорода в среде и содержания магния в сплаве. Если в конце выгорания магния из частицы отношение r_с/r₀ уменьшается до единицы (зона свечения исчезает), наступает ее расщепление с последующим догоранием образовавшихся капель. Доля расщепившихся при горении в воздухе частиц алюминиево-магниевого сплава, как показали эксперименты, зависит от соотношения компонентов в нем и режима нагрева частиц.

Процесс горения частиц алюминиево-магниевого сплава, содержащего 80% и более алюминия, в воздухе в большинстве случаев является двухстадийным и прерывистым. При переходе горения от первой стадии ко второй зона свечения сужается до размера частицы, существовавшей на первой стадии, и процесс горения прекращается. Выгорание алюминия начинается лишь после вторичного воспламенения частицы; расщепления, как правило, в этом случае не происходит. Частицы, процесс вторичного воспламенения у которых не состоялся, представляют собой полые пористые оксидные оболочки, внутри которых содержатся несгоревшие капли алюминия.

Горение частиц алюминиево-магниевых сплавов при любом соотношении компонентов в среде водяного пара существенно отличается от горения в воздухе и смесях кислорода с аргоном. Отличие заключается в том, что образующаяся на первой стадии оксидная пленка разрушается выделяющимся при реакции с водой водородом, образуя коралл. Оставшийся алюминий воспламеняется через некоторое время после завершения первой стадии. Двухстадийность процесса горения частиц сплава сохраняется при любом соотношении компонентов. Время задержки воспламенения остатка частицы сплава на второй стадии в среде водяного пара составляет 10^-2-10^-3 с.

Зависимость времени горения частиц, содержащих 50% магния и 50% алюминия, при атмосферном давлении в среде кислорода с аргоном от их размера и концентрации кислорода может быть аппроксимирована эмпирической формулой

τ_г = (2,378 + 22,5·10^-3С)d₀^{1,2+8·10-3С},

где С – концентрация кислорода, об. %.

Для сгорания в воздухе частиц алюминиево-магниевых сплавов с различным содержанием магния характерны следующие соотношения между их диаметром d₀ и временем горения τ_г:

τг = 1,00d01,8	40%Mg + 60%Al;
τг = 1,23d01,6	50%Mg + 50%Al;
τг = 1,18d02,3	80%Mg + 20%Al.

При горении частиц алюминиево-магниевого сплава в среде углекислого газа наблюдается их затухание сразу после завершения первой стадии горения.

Добавление к сплаву присадок лития, бора, титана, циркония, ванадия, хрома, марганца и молибдена в количестве 2% снижает скорость горения частиц приблизительно в 6 раз.

Воспламенение одиночных частиц с малым содержанием магния в модельных топливах происходит на значительном расстоянии от поверхности горения. С увеличением его содержания время задержки воспламенения быстро уменьшается (рис. 2.50 а), и частицы, содержащие 60-70% магния, воспламеняются непосредственно на поверхности горения топлива. Воспламеняемость частиц с содержанием магния более 70% несколько ухудшается.

Ширина треков горящих частиц алюминиево-магниевого сплава в 3-5 раз превосходит начальный диаметр частиц; границы треков размыты. Характер их свидетельствует о том, что для большинства сплавов преобладает горение в паровой фазе. С увеличением содержания магния ширина треков увеличивается (повышается доля парофазных реакций или скорость их протекания), а время горения уменьшается.

Рис. 2.50. Зависимость времени задержки воспламенения (а)

и доли раздробленных частиц (б) от содержания

магния в сплаве (р = 1962 кПа, d = 125 мкм):

1 – фоторегистрация; 2 – киносъемка

Время сгорания частиц уменьшается за счет «взрывного» горения, т.е. горения с дроблением. «Дочерние» частицы догорают по тому же механизму, что и исходные. На рис. 2.50 б приведена зависимость доли частиц, подверженных «взрывному» горению η, от содержания магния в сплаве. Из представленных данных видно, что величина η с увеличением содержания магния в сплаве повышается, приближаясь к единице при его концентрации 55-65%, и далее уменьшается. Скорость окисления некоторых алюминиево-магниевых сплавов и их воспламеняемость выше, чем у магния. Поскольку летучесть магния значительно превосходит летучесть алюминия (при температуре 1000⁰С упругость паров магния почти на шесть порядков выше, чем упругость паров алюминия), с повышением содержания магния в сплаве происходит увеличение доли химических реакций в паровой фазе.

При плавлении металла внутри оксидной оболочки происходит заметное увеличение его объема (для алюминия на 6,4%, для магния на 4,2%) и возникают усилия, способные ее разрушить. Разупрочнение оксидной пленки и увеличение летучести сплава вместе с повышенной реакционной способностью магния приводят к росту скорости горения вплоть до содержания его в сплаве 70%. Дальнейшее увеличение содержания магния приводит к снижению скорости горения частиц, что объясняется повышением температуры плавления сплава и снижением его теплоты сгорания.

Добавки к алюминиево-магниевым сплавам небольших количеств диоксида марганца, оксида бария, и оксида ванадия V₂O₅ уменьшают время задержки воспламенения частиц при нагревании их в продуктах сгорания смесевого топлива на основе перхлората аммония [105]. Интересно, что влияние этих добавок при введении их в состав топлива больше, чем в случае, когда ими покрывается поверхность частиц сплава. Наибольшее влияние на уменьшение времени задержки воспламенения оказывает диоксид марганца, наименьшее – оксид бария.

Увеличение концентрации частиц в потоке приводит к уменьшению времени задержки и снижению температуры воспламенения. При использовании полидисперсного порошка время задержки воспламенения и время его сгорания в значительной степени определяются содержанием и свойствами мелких частиц.

Методы приготовления алюминиево-магниевого порошка и его применение. Используемый в пиротехнической промышленности сплав АМ получают сплавлением первичных алюминия и магния в соотношении  1:1. Этот сплав обладает значительной хрупкостью. Переработку его осуществляют вначале на дробилке (грубое измельчение), а затем на размольно-сепараци-онных установках, включающих шаровые мельницы, сепараторы и циклоны. Размол и рассев производят в атмосфере инертного газа. Получаемые порошки состоят из частиц неправильной формы и при рассеве делятся на четыре марки (табл. 2.18). Кривые распределения по размерам частиц сплава АМ марок ПАМ показаны на рис. 2.51.

Таблица 2.18 – Гранулометрический состав

сплава АМ марок ПАМ

Марка	Гранулометрический состав, %, не более								Полный проход через сито с сеткой
	остаток на сите с сеткой				проход через сито с сеткой
	063	0315	016	008	0315	0140	0071	004
ПАМ-1	8	–	–	–	8	–	–	–	07
ПАМ-2	–	8	–	–	–	8	–	–	045
ПАМ-3	–	–	8	–	–	–	22	–	0315
ПАМ-4	–	–	–	8	–	–	–	Не менее 50	016

В сплаве АМ должно содержаться 48% алюминия и 52% магния; активность сплава не менее 98%. Содержание примесей должно быть, %, не более: хлора и нерастворимого остатка – 2; влаги – 0,1; железа для ПАМ-1 и ПАМ-2 – 0,4, для ПАМ-3 и ПАМ-4 – 0,5.

Рис. 2.51. Интегральные кривые массового распределения

по размерам частиц сплава АМ марок ПАМ:

1 – ПАМ-4; 2 – ПАМ-3; 3 – ПАМ-2; 4 – ПАМ-1

В последние годы выпускается сплав АМ с меньшим, чем ПАМ-4, размером (ПАМ-5) и со сферической формой (АМД-50) частиц. Организовано малотоннажное производство сплава АМ марок ПАМ-3П, ПАМ-4П и порошка со сферической формой частиц марки АМ-50 [110].

Сплав АМ применяется в фотоосветительных, осветительных, зажигательных, сигнальных, трассирующих и других пиротехнических составах.