- •9. Металлы и сплавы металлов
- •9.1. Основные физико-химические свойства металлов и продуктов их сгорания
- •9.2. Способы получения металлов в порошкообразном состоянии
- •9.3. Окисление, воспламенение и горение порошкообразных металлов
- •9.4. Экспериментальные методы исследования процессов окисления, воспламенения и горения металлов
- •4, 5, 6, 7, 10 – Краны; 8 – манометр; 9 – эталонные объемы;
- •9.5. Магний
- •9.6. Алюминий
- •9.7. Сплавы алюминия с магнием
- •9.8. Титан
- •9.9. Цирконий
- •9.10. Прочие металлы
- •10. Сера, углерод, фосфор
- •10. 1. Сера
- •10.2. Углерод
- •10.3. Фосфор
- •11. Карбиды, нитриды, сульфиды, гидриды
- •11.1. Карбиды
- •11.2. Нитриды
- •11.3. Сульфиды
- •11.4. Гидриды
- •12. Бориды, боргидриды, борорганические соединения
- •12.1. Бориды
- •12.2. Боргидриды
- •12.3. Борорганические соединения
- •13. Ароматические углеводороды
- •14. Азотсодержащие вещества
- •14.1. Азиды
- •14.2. Прочие азотсодержащие вещества
- •15. Углеводы и прочие органические вещества
- •16. Энергонасыщенные вещества
- •17. Аэрозолеобразователи
- •17.1. Назначение и классификация
- •17.2. Красители
- •17.3. Пестициды
- •17.4. Кристаллизующие реагенты
- •Библиографический список
9.3. Окисление, воспламенение и горение порошкообразных металлов
При нагревании металлических горючих в активных средах их частицы вначале окисляются, а затем воспламеняются и сгорают. Аналогичная картина наблюдается при горении металлсодержащих пиротехнических составов и твердых топлив. Окисление металлов кислородом относится к гетерогенным экзотермическим реакциям и протекает по уравнению
aМе
+
О2
MeaOb.
Механизм реакции очень сложен и зависит от ряда факторов. Порошки любого металла покрыты тонким слоем оксидной пленки и процесс их окисления возможен только при условии диффузии реагентов через нее. Этот процесс, по мнению авторов работ [88, 89], может быть представлен в виде следующих стадий:
– диффузия атомов металла к границе металл – оксид;
– ионизация металла с образованием ионов металла и электронов;
– диффузия ионов металла и электронов от границы металл – оксид через оксидную пленку к поверхности раздела оксид – газ;
– химическое взаимодействие металл – кислород на поверхности оксидной пленки;
– адсорбция кислорода на границе оксид – газ;
– взаимодействие оксид – газ;
– ионизация адсорбированного кислорода;
– диффузия ионов кислорода через оксидную пленку к поверхности металла;
– химическая реакция металла с кислородом на границе металл – оксид.
Данные реакции идут одновременно и суммарная скорость определяется самой медленной из них. При этом всегда преобладает диффузия металла или окислителя, и в зависимости от этого оксидная пленка растет с наружной поверхности или со стороны металла. При преобладающем движении ионов металла и электронов оксид растет с наружной поверхности пленки; при диффузии ионов кислорода – на границе металл – оксид; при встречном движении ионов металла и кислорода с соизмеримыми скоростями – внутри пленки. Для большинства реакций окисления преобладает движение ионов металла, что объясняется меньшей величиной их радиуса по сравнению с радиусом ионов кислорода.
В оксидной пленке, образующейся на поверхности металла, диффузия может происходить по порам и трещинам в несовершенном кристаллическом веществе или через правильную кристаллическую решетку. Диффузия по порам и трещинам определяется условием сплошности, а через кристаллическую решетку – структурой и электрическими свойствами кристаллов образующегося оксида.
Для
оценки кинетики процессов окисления
металлов во времени служат следующие
параметры: ω – изменение массы образца,
подвергающегося окислению, отнесенное
к единице площади его поверхности
(г/см2,
мг/см2);
l
– толщина оксидной пленки (мкм);
или
– cкорость
окисления в момент времени .
На основании изучения кинетики окисления твердых металлов установлены следующие основные законы изотермического роста оксидной пленки во времени.
Если при окислении на металле образуется рыхлая пленка, не обладающая защитными свойствами, то скорость окисления постоянна, не зависит от количества прореагировавшего вещества (толщины оксидной пленки) и может быть описана линейной зависимостью типа
mτ = К1 или mτ + A1 = К1,
где mτ – величина, характеризующая изменение металлического образца (привес, толщина оксидной пленки и т.д.) за время ; К1 – константа скорости реакции; А1 – постоянная.
Скорость роста пленки в этом случае может зависеть от скорости адсорбции кислорода, скорости окисления и других процессов, протекающих на поверхности частицы или на границе металл – оксид.
Если на металле образуется плотная защитная оксидная пленка, то окисление в начальный период протекает с высокой скоростью, но по мере роста пленки она быстро уменьшается, и зависимость mτ(τ) имеет параболический mτ2 = K2 + A2, кубический mτ3 = K3 + A3 или логарифмический mτ = K4lg( + 0) + A4 законы (где К2, К3, К4 – константы скорости реакции; А2, А3, А4 – постоянные). Как правило, в этом случае скорость окисления лимитируется скоростью диффузии.
Кинетическую зависимость часто представляют с помощью уравнения
.
Линейному закону окисления соответствует значение n = 0, параболическому n = 1, кубическому n = 2. Встречается также ассимптотический закон, при котором скорость окисления стремится к нулю, а mτ – к постоянной величине. Этот закон соответствует случаю образования на поверхности металла оксидной пленки барьерного типа, полностью защищающей металл от дальнейшего окисления. Во многих случаях наблюдается сочетание различных законов окисления; при этом реакция протекает по нескольким механизмам, каждый из которых преобладает на определенной стадии процесса. Например, скорость реакций на начальной стадии может лимитироваться процессами, протекающими на поверхности раздела (линейный закон), а после образования достаточно толстой пленки преобладающим механизмом может стать диффузия (параболический закон). Иногда, наоборот, в начальный период времени окисление идет по параболическому закону, а затем скорость реакции становится линейной. Это происходит, когда плотная оксидная пленка после достижения определенной толщины теряет свои защитные свойства (при β >> 3). Такое сочетание называется паралинейным.
Константы скорости окисления с повышением температуры возрастают. Температурная зависимость подчиняется уравнению Аррениуса.
Зависимость скорости окисления от давления кислорода изучена недостаточно. Наличие и характер этой зависимости определяются механизмом процесса. Если скорость окисления лимитируется адсорбцией, то реакция обычно является сильной функцией давления кислорода. В предельных условиях при очень низких давлениях кислорода скорость реакции окисления пропорциональна скорости соударения молекул и, следовательно, давлению. При высоких давлениях кислорода скорость окисления часто пропорциональна √о2, (например, в реакциях, подчиняющихся линейному закону).
Когда
скорость реакции определяется
диффузионными процессами в твердом
состоянии (параболическое окисление),
приток адсорбируемого
кислорода определяющей роли не играет,
так как реакции на поверхности протекают
очень быстро по сравнению с диффузией.
В этом случае зависимость скорости
окисления от давления
кислорода определяется дефектами
структуры оксидной
пленки и давлением диссоциации оксида.
Если последним можно пренебречь по
сравнению с давлением окружающего
кислорода, то параболическое окисление
не зависит от давления кислорода, когда
образуется окалина с n-про-водимостью,
и пропорционально
,
когда окалина обладает р-проводимостью.
Обычно величина n >>
2 , т. е. она зависит от дефектов структуры
оксида [88].
Среди теорий, объясняющих механизм окисления металлов, наиболее известны теории Вагнера и Кабрера–Мотта. Теория Вагнера применима для достаточно толстых пленок, окисление которых подчиняется параболическому закону. Она исходит из механизма проводимости в ионных кристаллах и полупроводниках. В соответствии с ней анионы, катионы и электроны перемещаются по дефектным местам (междуузлиям и вакансиям) кристаллической решетки оксида. При этом оксидная пленка представляет собой как электролит с равномерным распределением электрических зарядов (благодаря ионному переносу), так и внешнюю цепь (вследствие электронной проводимости). Движущей силой проводимости является градиент химических и электрических потенциалов на границах металл – оксид и оксид – газ. Теория Вагнера помогает предсказать характер окисления металлов при введении в них различного рода добавок, в том числе других металлов.
Теория Кабрера–Мотта объясняет механизм образования тонких, главным образом низкотемпературных, пленок, исходя из предположения о наличии в них электрического поля высокой напряженности. Вследствие термоионной эмиссии или туннельного эффекта электроны на границе оксид – газ перемещаются от границы металл – оксид и заряжают адсорбированные атомы кислорода. Таким образом, граница оксид – газ заряжается отрицательно, а граница металл – оксид соответственно положительно. При наличии электрического поля высокой напряженности катионы перемещаются к границе оксид – газ и взаимодействуют с ионами кислорода.
Теории Вагнера и Кабрера–Мотта получили дальнейшее развитие в работах [89, 90].
Тепловой режим для случая гетерогенной экзотермической реакции был рассмотрен Д.А.Франк-Каменецким в работе [91]. Скорость гетерогенного химического процесса определяется двумя факторами: скоростью протекания реакции и скоростью подвода реагирующих веществ за счет диффузии. При низких температурах скорость диффузии выше скорости химической реакции, в результате чего скорость процесса в целом лимитируется кинетикой реакции. Эта область режимов горения носит название кинетической. При высоких температурах, наоборот, скорость химических реакций начинает опережать скорость диффузии реагентов, и реакция переходит в область, называемую диффузионной. Количество тепла, выделяемое с единицы поверхности за единицу времени, пропорционально скорости химической реакции. В кинетической области скорость реакции, а значит, и скорость тепловыделения, экспоненциально возрастают с повышением температуры и не зависят от скорости газового потока. В диффузионной области скорость реакции слабо зависит от температуры и существенно – от скорости потока или диффузии окислителя: чем больше скорость потока, тем выше скорость реакции и тепловыделения. Выделяющееся при окислении тепло приводит к разогреву частицы, и в определенных условиях квазиизотермическое окисление металла переходит в неизотермическое его воспламенение и сгорание.
Количество тепла, отводимое от поверхности частицы, также зависит от температуры и условий теплоотдачи. Если скорость тепловыделения равна скорости теплоотвода, то устанавливается стационарная температура поверхности. В противном случае реагирующее тело охлаждается или разогревается. Воспламенение частиц связано с нарушением теплового баланса, резким увеличением теплоприхода по сравнению с теплорасходом и в связи с этим резким повышением температуры частицы по сравнению с температурой окружающей среды (как правило, частица после воспламенения начинает светиться), переходом реакции из кинетической области в диффузионную. Диффузионная область характеризуется не только различием температуры поверхности частицы и среды, но также концентрации реагирующего вещества в объеме и у поверхности. Переход реакции из кинетической области в диффузионную и обратно происходит скачкообразно по достижении критических условий воспламенения или затухания. Условия воспламенения одиночной частицы металла рассмотрены в работе [92].
Существуют различные законы окисления металлов. Наиболее простые из них имеют вид
=
,
(1)
где Кn – предэкспонента в соответствующем кинетическом законе скорости; Сок – концентрация окислителя у поверхности частиц металла; m – порядок реакции по окислителю; n – показатель, определяющий зависимость скорости окисления от толщины оксидной пленки (закон окисления линейный, параболический или кубический).
Уравнение теплового баланса для частицы можно записать в следующем виде:
,
(2)
где cр – удельная теплоёмкость металла; ρ – плотность металла; r – радиус частицы; Q – тепловой эффект реакции на 1 г оксида, умноженный на отношение плотностей оксида и металла; λ – коэффициент теплопроводности газа; Т – температура частицы; T0 – температура среды.
Для малых чисел Рейнольдса, соответствующих движению малых частиц в газовом потоке, число Нуссельта близко к двум (Nu = 2).
Критические условия воспламенения (температура окружающей среды, необходимая для воспламенения индивидуальных частиц металлов, ее зависимость от активности среды и диаметра частиц) получаются при совместном решении уравнений (1) и (2)
,
(3)
где Токр – температура воспламенения, т.е. наименьшая температура окружающей среды, при которой происходит воспламенение частицы.
Согласно этому выражению, для линейного закона окисления (n = 0) уравнение (3) сводится к обычному закону гетерогенного воспламенения и Токр понижается с увеличением размера частиц. При сильной зависимости (n > 1) преобладает фактор роста толщины оксидной пленки и Токр повышается с увеличением размера частиц.
Известно, что воспламенение частиц с развитой поверхностью, наличием острых углов и граней происходит значительно легче, чем сферических частиц, однако формула (3) не учитывает этого факта. Она также не позволяет оценить поведение системы частиц при нагревании.
Воспламенение монодисперсной газовзвеси совокупности частиц, реагирующих по гетерогенному механизму, рассмотрено в работах [93, 94]. Установлено, что если взаимное влияние частиц отсутствует (концентрация частиц мала), то температура воспламенения совокупности частиц равна температуре воспламенения одиночной частицы. При значительной концентрации частиц газовзвеси эта температура всегда меньше температуры воспламенения одиночной частицы.
Критические условия воспламенения полидисперсных частиц рассмотрены в работе [95].
Для практики очень важно не только знание температуры воспламенения, но и времени, через которое произойдет воспламенение частиц при их нагревании. Время задержки воспламенения зависит от температуры среды, формы, размера, концентрации частиц и т.д.
Как правило, уменьшение размера частиц порошка или наличие мелких частиц в полидисперсном продукте приводит к снижению времени задержки и температуры воспламенения. Высокодисперсные и особенно ультрадисперсные порошки металлов (титана, циркония, магния, железа и др.), частицы которых не защищены или мало защищены оксидными пленками, обладают пирофорностью. Время задержки и температура воспламенения зависят также от скорости нагрева частиц.
В процессе горения могут происходить такие явления, как изменение структуры, плавление и испарение оксидной пленки, конденсация и осаждение продуктов реакции на поверхность металла и т.д. Свойства различных металлов и образующихся на их поверхности оксидных пленок могут сильно отличаться, поэтому теоретические исследования процессов воспламенения и горения проводят обычно применительно к конкретным металлам или парам металл – окислитель, исходя из свойств металла, оксидной пленки, закономерностей процессов окисления и принятых на основе всех этих данных моделей процесса.
Экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов воспламенения и горения металлов посвящено большое количество работ [92-97]. В зависимости от свойств металла и оксидной пленки его горение в газообразном окислителе может происходить на поверхности или в паровой фазе. Горение в паровой фазе характеризуется образованием значительного по размерам светящегося ореола. Поверхностному горению свойственны невысокая скорость, ограниченность светящейся зоны пределами горящей частицы и образование продуктов сгорания в виде частиц примерно того же размера, что и частица исходного металла. При парофазном горении время сгорания частицы приблизительно пропорционально квадрату диаметра частицы металла, а при гетерогенном – ее диаметру. Т.Бржустовский и И.Глассман сформулировали условия горения металла в паровой фазе или на поверхности следующим образом: если температура кипения металла выше температуры кипения оксида, то это достаточное, но не необходимое условие гетерогенного горения; если температура кипения металла ниже температуры кипения оксида, то это необходимое, но не достаточное условие горения в паровой фазе. Протекание процесса в реальных условиях зависит также от теплопотерь из зоны пламени. Оксидная пленка при горении может быть твердой, оплавляться, испаряться или растворяться в металле, что накладывает отпечаток на характер горения.
В соответствии с особенностями поведения металлов при нагревании они делятся на летучие и нелетучие, частицы которых подразделяются на малые и крупные.
Летучие металлы имеют низкую температуру плавления и давление насыщенного пара при температуре 1000К порядка 133 Па. К их числу относятся литий, натрий, калий, магний, кальций. Температура кипения этих металлов значительно ниже температуры кипения соответствующего оксида. Коэффициент β для них находится в пределах 0,45-0,81. Они легко воспламеняются и сгорают в паровой фазе. Малые частицы к моменту воспламенения успевают покрыться тонкой оксидной пленкой, что обеспечивает беспрепятственное испарение металла и диффузию его паров от поверхности. Давление пара достигает высоких значений, поэтому сгорание протекает в газофазном состоянии с большой скоростью и образованием ореола пламени с диаметром, значительно превышающим диаметр исходной частицы. Размер частиц, которые можно считать малыми, в случае горения магния в твердых ракетных топливах составляет 20-50 мкм. Крупные частицы прогреваются сравнительно медленно, и к моменту воспламенения на них успевает образоваться заметный слой твердого оксида. Однако он имеет пористую структуру, и металл, испаряясь, диффундирует через него в зону реакции, сгорая в диффузионном режиме. Толщина оксидной пленки в процессе реакции увеличивается, повышается и температура частицы – иногда до температуры кипения металла. В последнем случае пары металла могут разорвать пленку оксида; капля металла разлетится на малые капли, сгорающие аналогично малым частицам. Частицы магния размером 80 мкм можно отнести к крупным. Газ, растворенный в металле, уменьшает температуру кипения последнего, и дробление больших частиц может происходить при меньшей температуре.
К нелетучим металлам относятся алюминий, бериллий, бор, кремний, титан, цирконий. Для них величина β > 1 (1,45-1,73). С учетом летучести и растворимости оксида в металле последние делятся на три группы: А, Б, В.
В группу А (нелетучий металл – нерастворимый оксид) входят алюминий, бериллий и кремний. Температура кипения оксидов алюминия и бериллия выше, а оксида кремния ниже температуры кипения самих металлов. Частицы этих металлов размером более 100 мкм относятся к разряду крупных и в условиях горения твердых ракетных топлив к моменту плавления покрываются защитным слоем оксида, препятствующим воспламенению частиц. Малые частицы плавятся быстро, еще до заметного окисления их поверхности, и относительно легко воспламеняются. После воспламенения механизм горения частиц зависит от протекания процессов теплообмена. При этом возможны следующие варианты:
– если температура поверхности оксида не превышает температуры его плавления, то толщина оксидной пленки увеличивается и дальнейшее окисление постепенно замедляется;
– если температура поверхности оксида достигает температуры его плавления, то диффузия через слой жидкого оксида является стадией, лимитирующей скорость дальнейшего окисления, однако она протекает быстрее, чем диффузия через твердый оксид. В этом случае происходит поверхностное горение при частичном испарении оксида. Слой жидкого оксида сохраняется на капле металла, и после сгорания частицы остается полая пленка оксида. Если частица гаснет до выгорания всего металла, то в результате образуется толстостенная оболочка оксида, окружающая каплю металла;
– если в металле растворено некоторое количество газов, то они, улетучиваясь из раствора, могут разрушить слой жидкого оксида и облегчить диффузию кислорода через него. Оставшийся металл выгорает внутри оболочки оксида по модели поверхностного горения. В конце горения образуется полая тонкостенная оболочка оксида;
– если температура окружающей среды и время пребывания частицы в ней достаточно велики, то металл внутри оболочки оксида может нагреться до температуры кипения, перегреться и давлением пара разрушить ее. Образующиеся мелкие капли догорают в соответствии с парофазным диффузионным механизмом, характерным для малых частиц летучих металлов. Этот механизм не может быть распространен на частицы кремния, так как температура пламени, лимитируемая температурой кипения оксида, не может быть выше температуры кипения кремния.
Группу Б составляют титан и цирконий, способные к образованию твердого раствора окcида в металле. При их окислении отсутствует четкая граница между окcидом и металлом. Кислород может диффундировать через оксид с конечной скоростью. Температуры кипения оксидов титана и циркония несколько выше, чем температуры кипения самих металлов. Таким образом, для них выполняется условие парофазного горения. Однако реальное осуществление такого горения сомнительно ввиду близости температур кипения металла и оксида. Радиационные потери не дают возможности развития диффузионного пламени. Малые частицы успевают расплавиться до образования защитной пленки. Горение частицы осуществляется на поверхности и лимитируется диффузией кислорода и металла через оксид.
Как и при горении алюминия, важную роль в механизме процесса играет интенсивность теплопотерь с поверхности частицы и температура ее поверхности:
– если теплопотери настолько велики, что температура оксида не достигает температуры плавления, то продолжается медленное окисление металла, лимитируемое его диффузией и диффузией кислорода через оксидную пленку. Размер частицы уменьшается, а толщина пленки увеличивается. Когда процесс длится достаточно долго, весь металл окисляется и конечный продукт представляет собой толстостенную оболочку оксида примерно такого же размера, как и исходная частица;
– если температура оксида достигнет температуры плавления, то оболочка плавится и прилипает к жидкой капле. Поверхностное окисление становится более активным, так как диффузионное сопротивление оксидной пленки уменьшается. Процесс диффузии металла и кислорода через жидкий оксид лимитирует скорость окисления. При этом происходит испарение оксида, вследствие чего уменьшаются размеры частицы. Конечным продуктом является твердая оболочка оксида с размером, меньшим, чем размер исходной частицы. Если в металле растворены газы, это может привести к раздуванию оксидной оболочки и ее разрушению;
– если температура капли внутри жидкой оксидной оболочки достигает температуры кипения, то оболочка разрушается, и образующиеся капли сгорают в соответствии с диффузионным механизмом (этот механизм маловероятен и может быть реализован, по-видимому, в случае очень больших концентраций малых частиц в высокотемпературном пламени).
Крупные частицы до плавления покрываются слоем оксида, образующего с металлом твердый раствор. Через этот твердый слой происходит взаимная диффузия кислорода и металла, приводящая к медленному поверхностному окислению. При горении за счет обратного потока тепла к металлу последний может расплавиться, пленка разрушиться и частица распадется на малые капли, связанные с кусочками оксида. Эти капли продолжат гореть в соответствии с одним из механизмов горения малых частиц.
К группе В относится бор, оксид которого весьма летуч. При горении частица бора остается твердой, за исключением высоких температур окружающей среды. Влияние размеров частиц на процесс горения отсутствует, дробления при горении не наблюдается. Состояние оксида зависит от конвективного теплообмена со средой и радиационных потерь с поверхности частицы.
Возможны три варианта горения:
– если тепловые потери настолько велики, что температура оксида меньше температуры его плавления (723К), то скорость окисления лимитируется медленным процессом диффузии кислорода через твердый оксид. Толщина оксидной пленки увеличивается и скорость окисления уменьшается;
– если температура оксида достигает точки плавления, то скорость реакции лимитируется диффузией через жидкий слой оксида, скорость которой значительно выше, чем через твердый оксид. Из-за испарения оксида размер частицы постепенно уменьшается;
– если температура жидкого оксида достигает температуры его кипения (2520К), то скорость реакции может лимитироваться как изменением толщины его слоя, так и скоростью диффузии парофазного оксида и продуктов его диссоциации от поверхности частицы.
Пары воды в окружающей среде ускоряют испарение оксида за счет образования легкокипящей метаборной кислоты HBO2.
Введение в твердые топлива и пиротехнические составы порошкообразного бора в значительной степени облегчает их воспламенение, но при горении происходит значительная агломерация частиц последнего, в результате чего полнота сгорания его резко уменьшается.
Горение сплавов металлов и интерметаллических соединений, состоящих из металлов с различной летучестью, как правило, носит стадийный характер. Вначале сгорает более летучий металл, а затем – менее летучий. Например, при горении сплава АМ первоначально сгорает магний в диффузионном режиме, а затем наблюдается гетерогенное взаимодействие алюминия с окислителем, сопровождающееся зачастую дроблением частиц. Однако В.Фассел считает, что горение всех металлов и сплавов происходит на поверхности, а не в диффузионном режиме. В пользу механизма поверхностного горения он приводит состав продуктов сгорания алюминиево-магниевого сплава, основную часть которых составляет шпинель МgAl2O4, а ее образование при стадийном горении маловероятно. Большинство же экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели парофазного горения, теоретические основы которого заложены Г.А.Варшав-ским.
Горение частиц многих металлов отличается несимметричностью, выбросом горящих паров, внезапным изменением направления движения, вращением и дроблением частиц, а иногда, наоборот, их агломерацией. Температура горения, как правило, ограничивается температурой кипения оксида.
Большой вклад в развитие теории воспламенения и горения частиц металлов внесли советские ученые В.А.Федосеев, П.Ф.Похил, Н.Н.Бахман, М.А.Гуревич, Ю.В.Фролов, Л.А.Клячко, Л.Я.Кашпоров и др.
Обобщая изложенный выше материал, необходимо еще раз подчеркнуть следующие моменты.
При нагревании частиц металла или сплава в окислительной среде происходит их окисление, сопровождающееся выделением значительного количества тепла, и разогрев. Повышение температуры окружающей среды способствует дальнейшему росту температуры частицы, увеличению скорости реакции, тепловыделения и теплопотерь в окружающую среду. Если скорость тепловыделения начинает превышать скорость теплоотвода, то скорость реакции будет возрастать, и при определенных условиях квазиизотермическое окисление металла заканчится неизотермическим окислением – воспламенением и сгоранием. В зависимости от свойств металла, оксидной пленки и условий сжигания горение может протекать на поверхности частицы или в паровой фазе. Независимо от этого роль процессов на границе раздела фаз сохраняется, и зачастую они лимитируют скорость не только поверхностного, но и диффузионного горения. Теоретические расчеты с учетом теплоприхода и теплоотвода в окружающую среду показывают, что при линейном законе окисления температура воспламенения с увеличением размера частиц уменьшается, а при параболическом и кубическом, наоборот, возрастает. При воспламенении системы частиц, когда теплоотвод в окружающую среду затруднен, с уменьшением размера частиц снижаются температура воспламенения, время задержки и сгорания. Эксперименты показывают, что зависимость температуры воспламенения от размера частиц может быть более сложной и иметь минимум (рис. 2.25).
Установлено, что частицы неправильной формы воспламеняются значительно легче, чем правильной. Это связано с увеличением поверхности окисления и облегчением воспламенения частиц на углах и гранях.
В любом случае процессы окисления, воспламенения и горения протекают во времени и определяются природой металла, размером и формой частиц, структурой и толщиной оксидной пленки, скоростью нагревания и т.д.
Рис. 2.25. Температура воспламенения частиц алюминия:
1 – в воздухе; 2 – в водяном паре
При горении пиротехнических составов и топлив образуется пламя, состоящее из твердых частиц металла и газообразных продуктов, содержащих окислительные элементы. При этом температура твердых и жидких частиц, как правило, выше, чем газообразных продуктов. Чем больше (до определенного предела) концентрация частиц металла в пламени, тем меньше различие в температурах и выше вероятность их догорания. Если частица удаляется из высокотемпературной зоны (вылетает из пламени или камеры сгорания), то температура ее быстро падает, что приводит к уменьшению скорости горения, а иногда и затуханию. Чем мельче частицы, тем меньше время задержки воспламенения и выше вероятность более полного их сгорания.
