14. Азотсодержащие вещества

14.1. Азиды

К настоящему времени разработано значительное количество неорганических и органических азидов, которые находят широкое применение в различных областях народного хозяйства.

Неорганические азиды – соли азотистоводородной кислоты (HN₃) и ковалентные соединения, содержащие азидную группу [112]. В зависимости от состава, строения, взрывчатых свойств неорганические азиды делятся на классы. Нормальными неорганическими азидами являются азиды натрия, серебра, свинца, таллия, бария, аммония, хлора и т.д. Основные азиды и галогеназиды относятся к смешанным неорганическим азидам. Они часто имеют полимерное строение, например, основной азид никеля (OH)NiN₃, азид-хлорид свинца ClPbN₃. Из всех неорганических азидов наиболее широко применяются азиды натрия NaN₃ и свинца Pb(N₃)₂.

Азид свинца – штатное взрывчатое вещество.

Азид натрия взрывчатыми свойствами не обладает (взрывается только при температуре выше 300⁰С), не чувствителен к удару и трению, поэтому представляет значительный интерес в качестве компонента пиротехнических составов. В промышленном масштабе производится из амида натрия NaNH₂ и оксида азота N₂O [112, 113]. Технический азид натрия содержит примеси Na₂CO₃, NaOH и хорошо растворяется в воде (40,16 г в 100 г воды при 10⁰С); химически чистый продукт растворяется несколько хуже (35,3 г в 100 г воды при 10⁰С). В связи с тем, что растворимость его в спирте незначительна (0,31 г в 100 г спирта при 16⁰С), очистку технического продукта осуществляют перекристаллизацией в воде с последующим осаждением в спирте. Чистый азид натрия – белое кристаллическое вещество с температурой плавления 275⁰С и энтальпией образования -21,25 кДж/моль [113]. При температуре выше 18⁰С азид натрия из моноклинной системы переходит в устойчивую β-форму тригональной системы, плотность монокристаллов которой равна 1846 кг/м³. Из воды азид натрия кристаллизуется в β-форме. Полученный продукт хорошо растворяется в воде и жидком аммиаке; ограниченно растворяется в этаноламине, формамиде, метаноле; практически не растворяется в этаноле, эфире, ацетоне, толуоле и т.д.

Азид натрия легко вступает в реакции со многими кислород- и галогенсодержащими соединениями, а также металлами, образующими устойчивые нитриды. При взаимодействии азида натрия с кислородсодержащими соединениями получают оксид натрия и азот, а с галогенсодержащими – его галогенид (хлорид натрия, фторид натрия) и азот. Такие смеси используют для получения азота. Например, при сгорании смесей азида натрия с оксидом железа образуется оксид натрия и чистый высокотемпературный азот, который используется для накачки лазеров. При взаимодействии азида натрия с металлическими горючими образуется соответствующий нитрид металла и парообразный натрий (табл. 2.25).

Таблица 2.25 – Состав продуктов сгорания смесей

азида натрия с металлами

Содержание горючего, %	Тг, К	Состав продуктов сгорания		Объем паров натрия, л/кг	Z К-фазы
		вещество	содержание, моль/кг
Ti – 35	1860	Na	9,8	219,52	0,50
		N2	11,3
		TiN*	7,4
Ti – 30	1456	Na	10,7	239,58	0,39
		N2	13,0
		TiN*	6,3
B – 15	2210	Na	13,0	291,00	0,34
		N2	12,5
		BN*	13,7
B – 10	1280	Na	13,1	293,40	0,23
		N2	16,1
		BN*	9,2
Si – 25	1543	Na	11,4	255,00	0,40
		N2	11,6
		Si3N4*	2,9
Zr – 60	2400	Na	6,1	136,64	0,69
		N2	5,8
		ZrN*	6,5
Mg – 30	1215	Na	9,9	221,76	0,41
		N2	12,0
		Mg3N2*	4,0
Mg – 20	1033	Na	5,8	129,92	0,40
		N2	15,7
		Mg3N2*	5,0
Cr – 71	1310	Na	4,2	94,00	0,84
		N2	2,0
		CrN*	5,8
		Cr2N*	3,9
Be – 17	2070	Na	12,7	284,50	0,35
		N2	13,0
		Be3N2*	6,3

Примечание: * – Вещество в конденсированном состоянии; Z К-фазы – доля К-фазы в продуктах сгорания.

Азид натрия используется в пожаротушащих, воспламенительных и сигнальных составах, топливах двигателей коррекции, а также составах для получения низко- и высокотемпературного азота, парообразного натрия и нитридов металлов [114-115].

Органические азиды – соединения, имеющие одну или несколько азидных групп R-(N₃)_n, связанных с углеродом. Известны алкил-, арил-, ацетил- и гетероциклические азиды. Нормальные органические азиды представляют собой простые соли металлов и ковалентные соединения, в которых все имеющиеся валентности связаны с азидогруппами. Их взрывчатые свойства зависят от ионной связи элемента с азидной группой и содержания азидного азота. Среди смешанных органических азидов есть взрывчатые и не взрывчатые вещества. Существуют также азидные комплексы и металлоорганические азиды. Большинство последних взрывчатыми свойствами не обладает. Как правило, органические азиды – жидкие или кристаллические соединения, плохо растворимые в воде. Многие из них, особенно содержащие более 25% азидного азота, чувствительны к механическим воздействиям (удару, трению), взрываются при сильном нагревании или действии некоторых реагентов с выделением большого количества энергии. Особенно опасны органические азиды с низкой молекулярной массой [116].

С целью определения возможности использования в пиротехнических составах исследованы β-азидоэтанол; 1,6-диазидо-2,4-оксагексанон; 2,4,6-азидоэтокси-сим.-триазин. Установлено, что β-азидоэтанол и 1,6-диазидо-2,4-оксагексанон сгорают в воздухе с относительно высокой скоростью и образованием пламени. Загущение их полимерами, в том числе коллоксилином, приводит к снижению скорости горения. Образцы из 2,4,6-азидоэтокси-сим.-триазина сгорают в воздухе в беспламенном режиме. Введение азидов в пиротехнические составы облегчает их воспламенение и улучшает специальный эффект, однако высокая летучесть многих из них препятствует практическому использованию.