Б) Образование аэрозолей

Аэрозольные частицы могут образовываться либо путем дробления крупных тел – диспергирования, либо путем объединения отдельных молекул – конденсации. В зависимости от того, сопровождается образование аэрозольных частиц из газов и паров химическими реакциями или нет, различают химическую конденсацию (хемоконденсацию) и физическую конденсацию (или просто конденсацию).

1) Конденсация

Давление (упругость) насыщенного пара для каждого вещества при определенной температуре имеет определенную величину. С понижением температуры давление насыщенного пара уменьшается. Если воздух, насыщенный паром, подвергать охлаждению, концентрация пара станет больше максимальной и пар, оказавшись в избытке, будет пересыщать пространство и конденсироваться. Охлаждение пара или парогазовой смеси достигается адиабатическим расширением смеси (объемное охлаждение) или смешением с холодным газом (поверхностное охлаждение). Степень пересыщения пара в газе представляют в виде

,

где р – парциальное давление пара в газе, р_(Т) – давление насыщенного пара над поверхностью жидкости при температуре Т.

Для образования аэрозолей требуется поверхность для конденсации. Такую поверхность образуют маленькие кластеры молекул пара, ионы, ионные кластеры и небольшие частицы различных веществ, называемые ядрами конденсации. Если конденсация пара происходит исключительно на кластерах, образованных молекулами этого же пара, процесс называется спонтанной или гомогенной конденсацией. Если же пар конденсируются на ядре из другого вещества, процесс носит название гетерогенной конденсации. Любая частица (твердая или жидкая), образовавшаяся в результате конденсации, проходит через жидкую фазу, хотя время ее нахождения в этой фазе может быть очень малым. Поэтому теорию, описывающую процессы испарения и конденсации жидких аэрозолей, используют при описании образования твердых аэрозолей в газофазных реакциях.

Гомогенная конденсация. Очень маленькие капли обладают избытком поверхностной энергии, поэтому давление паров над ними р значительно больше, чем над плоскостью р_. Зависимость давления от температуры и поверхностного натяжения на границе пар-жидкость описывается уравнением Томсона-Гиббса:

,

где  – поверхностное натяжение, М – молекулярная масса, Т и  – температура и плотность жидкости; R – универсальная газовая постоянная.

Из этого уравнения следует, что для кластеров размером 0,5-1 нм пар оказывается недонасыщенным и их образование оказывается термодинамически невыгодным. Вероятность потери молекулы выпуклой поверхностью больше, чем плоской, и маленькие капли будут испаряться, даже если они находятся в насыщенном паром газе. Начальные кластеры возникают благодаря термодинамическим флуктуациям. Они непрерывно образуются и распадаются под воздействием случайных факторов, но при малых пересыщениях вероятность их распада больше, чем вероятность роста. Размер кластера, при котором вероятность роста становится равной вероятности распада, называется критическим. Если размер кластера превышает критический, кластер начинает расти.

Высокие пересыщения, необходимые для образования капли путем спонтанной конденсации, связаны с размерами капли (рисунок 1). Например, при степени пересыщения водяного пара 600% критический диаметр капли равен приблизительно 0,001 мкм (1 нм), что соответствует кластеру из 50 молекул. Для спонтанной конденсации тяжелых углеводородов давление паров должно превысить равновесное в 15-30 раз. Чем больше пересыщение, тем больше образуется кластеров с размером больше критического и, соответственно, больше центров конденсации. При этом масса пара будет распределяться между большим количеством частиц, и сами частицы окажутся меньшими по размерам.

Если в воздухе содержатся ионы, для конденсационного образования капель необходима более низкая степень пересыщения. В отличие от случая, когда капли образованы чистыми жидкостями, капли, содержащие заряды, могут существовать, даже если степень пересыщения пара меньше единицы.

1 – вода; 2 - дибутилфталат Рисунок 1 – Зависимость критического радиуса капель от величины пересыщения

Гетерогенная конденсация. При гетерогенной конденсации на ядрах, которая имеет место в большинстве случаев, не требуется такой высокой степени пресыщения, как при гомогенной конденсации. Пересыщение, необходимое для гетерогенной конденсации паров воды, обычно составляет проценты или даже доли процента. Так, если в водяном паре присутствуют ядра конденсации размером 0,1 мкм, для конденсации на них достаточно пересыщения всего 1,03-1,05, а такое пересыщение достигается при переохлаждении пара всего на несколько градусов. Важна также структура поверхности – шероховатость будет снижать критическое значение пересыщения.

Ядра конденсации могут состоять из органического и неорганического вещества, могут быть растворимыми и нерастворимыми в конденсирующейся жидкости, а также нерастворимыми с внешним слоем из растворимого вещества. Конденсация пара на нерастворимых ядрах конденсации со смачиваемой поверхностью протекает при более низких степенях пересыщенности пара и быстрее, чем на ядрах конденсации с несмачиваемой поверхностью. При конденсации пара на растворимых ядрах конденсации во многих случаях образуются капли раствора. Вначале образуется насыщенный раствор, при дальнейшей конденсации раствор становится более разбавленным, пока давление пара образованного таким образом раствора не придет в равновесие с парциальным давлением водяного пара в атмосфере. Тепло, выделяющееся в ходе экзотермических реакций и разбавления растворов, рассеивается, а благодаря малой величине первичных частиц быстро устанавливается химическое и физическое равновесие.

Конденсация в результате химической реакции. Конденсация вещества, которая происходит при химических реакциях в газовой среде, является подобно конденсации при охлаждении непосредственным следствием предварительного пересыщения воздуха парами продукта реакции. Образующийся в результате реакции продукт пересыщает пространство в том случае, если он получается в концентрации, превышающей максимальную концентрацию, соответствующую упругости насыщенного пара. Значительные пересыщения возможны, если упругость пара конденсирующегося вещества ниже упругости пара исходных компонентов. Таким образом, процесс образования частиц здесь тот же, что и при охлаждении. Роль же самой химической реакции сводится к осуществлению первой стадии процесса – образованию пересыщенного пара.

Образование пересыщенного пара при химической реакции может происходить или при взаимодействии двух компонентов, или в результате разложения одного вещества. Свойства аэрозоля, получающегося при химической конденсации, дополнительно зависят от скорости химической реакции. Концентрация и степень дисперсности образующегося аэрозоля зависят от концентрации реагирующих газов. Так, чем более разбавлены реагирующие газы воздухом, тем аэрозоль получается более высокодисперсным. Когда конденсация происходит по всему объему, образуется сравнительно монодисперсный аэрозоль. В тех случаях, когда исходные газы реагируют сразу при соприкосновении друг с другом, образуются местные пересыщения, в зонах которых идет конденсация и аэрозоль получается полидисперсным.