2.3.3.2 Составы сигнальных и фейрверочных аэрозолей

Для получения белого аэрозоля используются термохимические нашатырно-антраценовые составы и металлохлоридные составы, содержащие кислородсодержащий окислитель, обеспечивающий сгорание углерода. В зависимости от требуемой скорости горения нашатырно-антраценовые составы содержат 32-45% хлората калия, 22-45% хлорида аммония и 12-44% антрацена. В термовозгоночных составах в качестве аэрозолеобразователя применяли гексахлорэтан. Термическая основа состояла из смеси хлората калия с менее термостойкими органическими горючими. Снежно-белый цвет аэрозоля получен при использовании в качестве аэрозолеобразователя порошка кремнийорганической смолы, который диспергируется продуктами горения термической основы. Массовая концентрация образующегося аэрозоля меньше, чем при горении составов с реализацией термоконденсационного метода получения аэрозоля. В качестве составов черного аэрозоля применяют хлоратно-антраценовые составы и металлохлоридные составы, включающие ароматический углеводород.

Из цветных для дневной сигнализации в основном употребляются аэрозольные облака красного, оранжевого, желтого, зеленого, синего и фиолетового (хроматических) цветов. Наименьшую величину порог контрастной чувствительности имеет в фиолетовой части спектра, наибольшую – в красной. Для ощущения цвета разница в спектральном составе лучей, отраженных предметом и фоном, должна превышать в сине-фиолетовой области спектра 3-6 нм, а в оранжевой области – 1,5-2,0 нм. Красный и оранжевый сигналы являются лучшими как вследствие малой величины красно-белого контраста, так и вследствие лучшей проницаемости атмосферы и туманов для более длинноволновых красных лучей. Хуже других, особенно при больших дистанциях наблюдения, различаются между собой фиолетовый, синий и зеленый дымы. Если для сигнала нужен только один цвет (например, сигнал бедствия), используется оранжевый или красный.

Хуже всего цвет аэрозольного облака воспринимается в том случае, когда оно находится на прямой линии между солнцем и глазом наблюдателя; при наблюдении в таких условиях многие цветные облака кажутся почти белыми. Наоборот, когда солнце находится за спиной наблюдателя, цветное облако приобретает темную окраску. Наилучшими условиями для наблюдения за цветом облака являются такие, когда угол, образованный солнцем, облаком и глазом наблюдателя, находится в пределах 45-135°. Количественная оценка цвета аэрозоля включает цветовой тон  (доминирующая длина волны отраженного аэрозолем излучения) и чистоту цвета или степень насыщения цветом (отношение яркости монохроматического света к общей).

Цветные аэрозоли могут быть получены методом диспергирования и методом конденсации. Получение сигнальных цветных аэрозолей методом диспергирования осуществляется распылением тонкоизмельченных минеральных красок при помощи взрывчатых веществ или пороха. В качестве минеральных красок чаще других употреблялись сурик, киноварь, синий ультрамарин. Однако практика показала, что для получения удовлетворительного по качеству и времени наблюдения цветного облака приходится расходовать слишком большое количество красящих веществ. Было замечено также, что цветной дым, полученный механическим распылением минеральных красок, весьма скоро рассеивается, так как частицы его имеют слишком большие размеры (10-100 мкм), плотность и быстро оседают. Низкий коэффициент использования получался и при взрывном диспергировании органических красителей. Взрывным диспергированием при тонком измельчении порошков пигментов можно получить цветное облако, вполне различимое на расстоянии до 2 км и держащееся в воздухе до 40 с, но к этому способу прибегают редко. Не нашли применения термовозгоночные составы, содержащие неорганический пигмент и получение цветных аэрозолей конденсационным методом при помощи химических реакций, протекающих между неорганическими веществами.

Наиболее эффективным методом получения цветных аэрозолей является метод возгонки органических красителей при горении термических смесей. Поскольку сигнальные дымы имеют ограниченное применение, вопрос об экономии аэрозолеобразующего вещества в этом случае не возникает. Для унитарных пиротехнических изделий высокие цветовые характеристики аэрозоля возможны при выполнении следующих условий:

• высокое содержание красителя в составе;

• высокая степень его перевода в аэрозоль;

• минимальное содержание в дисперсной фазе аэрозоля конденсированных продуктов горения термической основы.

При разработке термовозгоночных пиротехнических составов цветных дымов к красителю предъявляются требования, обычно предъявляемые к аэрозолеобразующему веществу в составах термовозгоночного типа: летучесть, достаточная для пресыщения пара, и термическая стабильность при температуре горения состава и нелетучесть при обычной температуре. Считается, что красители должны быть способны к возгонке в диапазоне температур 200-500°С. Для этого молекулярная масса красителя не должна превышать 400-450 ед. Известно, что наличие в структурных формулах красителей определенных групп может препятствовать или способствовать его возгонке при нагревании. Так, группа R=O=Ме, сульфогруппа в виде SO₃H, бисульфитная группа (-S-S-), бензидиновая группировка (в том случае, если она содержится в азокрасителях) затрудняют возгонку красителя. К химическим группам, не препятствующим возгонке красителя, относятся: дифенилметановая, трифенилметановая, антрахиноновая. Присутствие таких групп, как амино,- гидро-, окси-, хлор- и бром-группа является желательным в структурной формуле красителя. Наиболее термически стойкими являются красители, обладающие наиболее простой химической структурой.

Быстрота возгонки красителя зависит от упругости паров при высоких температурах (связана с молекулярной массой) и затраты тепла на его превращение в парообразное состояние, т.е. от теплоемкости и скрытой теплоты возгонки красителя. В случае перехода красителя в жидкое состояние до превращения в пар он должен иметь близко лежащие точки плавления и парообразования, чтобы не скоплялось большого количества жидкости. Расплав замедляет или прекращает горение состава, так как разъединяет частицы термической основы, обволакивая их изолирующей оболочкой. Расплав затрудняет конвективный теплообмен, роль которого при горении составов с органическим красителями велика, поскольку мала передача тепла теплопроводностью. Чаще других для получения цветных дымов употребляются азокрасители, антрахиноновые, дифенилметановые, трифенилметановые, тиазиновые красители и мононитроаминосоединения. Большинство отечественных изделий содержат азокрасители жирорастворимые оранжевый и красный С.

Термическая основа при горении должна выделять тепло, достаточное для возгонки красителя, но недостаточное для окисления или разложения его паров, и максимальное количество газообразных продуктов горения, желательно инертных. Температура горения состава определяется не только теплотой горения, но и температурой начала превращения термической основы. Полнота перевода красителя в аэрозоль зависит от объема, пористости и температуры шлаков. По мере аэрозолеобразования слой нагретых шлаков увеличивается, пары красителя, проходя через этот слой, подвергаются все большему окислению или разложению, вплоть до полного обесцвечивания. Конструктивными мерами снижения этого эффекта является использование канальных зарядов (в том числе зарядов, состоящих из разделенных канальных элементов).

Требование высокой насыщенности цвета выполнимо при высокой доле красителя в дисперсной фазе аэрозоля. Она определяется не только коэффициентом использования красителя, но и количеством конденсированных продуктов горения термической основы, находящихся в аэрозольном состоянии. Желательно, чтобы краситель был единственным конденсированным продуктом горения. Это не выполнимо, так как горение термической основы с небольшим тепловыделением возможно только при условии ее неполного превращения и, следовательно, должно приводить к образованию конденсированных продуктов. Они присутствуют в дисперсной фазе, разбавляя цветной аэрозоль, и формируют шлаки различной пористости и прочности.

В наибольшей степени требованиям, предъявляемым к термической основе, отвечают органические азиды (в частности азидопентон). Их неполное разложение в смеси с красителем с небольшим тепловыделением и образованием большого количества азота (N₃N₂) происходит при температуре около 200С. Для двойных смесей красителей различных классов с азидами получен наиболее насыщенный цвет аэрозоля (чистота цвета не менее 80%). Смеси отличаются широким концентрационным интервалом горения (от 20 до 80% красителя), что расширяет диапазон регулирования скоростей горения, и низкой чувствительностью к внешним воздействиям. Свойства органических азидов разнообразны, поэтому изготовление составов возможно не только прессованием, но и экструзией и литьем. Такие составы не производятся из-за отсутствия промышленного выпуска органических азидов.

Процесс внутримолекулярного окисления-восстановления с образованием азота (NO₂N₂) реализуется и при использовании в качестве термической основы баллиститной массы, баллиститных и пироксилиновых порохов мелких марок, измельченных устаревших порохов и измельченных устаревших сгорающих гильз. Разложение этих продуктов начинается при 150С. В условиях атмосферного давления и затраты тепла на возгонку красителя они сгорают с низкой степенью превращения и выделением небольшого количества тепла. Увеличению коэффициента использования красителя способствует использование пламегасителей, разлагающихся с дополнительным образованием инертных газов (N₂ и СО₂), адсорбентов, удерживающих расплав красителя и повышающих пористость шлаков (древесная мука, диатомит и др.). Нагретые шлаки служат необходимым дополнительным источником тепла. Содержание красителя в составах с нитратцеллюлозной термической основой 35-50%. В шлаках таких составов задерживается значительное количество красителя, а в дисперсной фазе дыма содержится значительное количество конденсированных продуктов превращения термической основы. Это приводит к тому, что цвет аэрозоля получается менее насыщенным, чем при использовании азидов.

Более широко используются термические основы окислитель+горючее. Как правило, это кислородсодержащие окислители и органические горючие с небольшой теплотворной способностью (кислород-, азот-, хлор- и серусодержащие соединения). В этом случае небольшую теплоту горения могут иметь смеси не только с отрицательным кислородным балансом, но и стехиометрические. Смеси с хлоратом калия допускают наибольший перегруз горючим, к тому же многие горючие (например, содержащие серу – тиомочевина, тиокол) способствуют снижению температуры его разложения и, соответственно температуры начала взаимодействия окислителя с наиболее активным горючим. Нитрат калия является селективным окислителем (из органических горючих в смеси с ним могут быть использованы только соединения с гидроксильной группой), поэтому используется реже.

Горючие, выделяющие при разложении азот и диоксид углерода, одновременно служат пламегасителями. Во многих отечественных составах применяется дициандиамид. Первая стадия разложения дициандиамида идет при 180С с тепловыделением, что обеспечивает возможность горения состава при низких температурах. Основные горючие в зарубежных составах азотсодержащие эпоксидные смолы, углеводы, сера, пламегасители – карбонаты. Температура горения составов от200 до 700С, скорости горения от 0,05 до 0,8 мм/с. Минимальную скорость и температуру горения имеют хлоратные составы, в которых одним из горючих является нитрогуанидин. Сохранение цвета дыма при высокой температуре горения возможно благодаря высокой скорости горения. Содержание красителя в хлоратных составах от 30 до 60%. Чувствительность составов к трению низкая, к удару у некоторых составов высокая (3-й класс). В зависимости от природы и содержания горючего составы формуются прессованием, экструзией или литьем. Поскольку органические красители являются тонкодисперсными порошками, для уменьшения вязкости литьевых составов красители гранулируют.

Для предотвращения воспламенения нагретых паров при соприкосновении с диффундирующим кислородом воздуха заряд размещают в корпусе, снабженном крышкой с отверстиями. Некоторые составы можно использовать в виде более дешевых безоболочечных зарядов небольшого диаметра. Еще уже круг составов, которые можно использовать в средствах быстрой постановки цветного аэрозоля, так как в условиях обдува выбрасываемых элементов заряда часто наблюдается обесцвечивание аэрозоля.

В изделиях раздельного заряжания предлагалось использовать термические основы с высокой теплотворной способностью, включая металлсодержащие. Это позволяет увеличить количество возгоняемого красителя. Например при использовании термической основы 85-93% нитрата аммония и 7-15% активированного угля соотношение между массой термической основы и массой красителя 1:2.