2) Принципы построения составов

Фосфорные составы. Целевым продуктом горения составов является фосфорный ангидрид, который затем в результате взаимодействия с атмосферной влагой превращается в разбавленные растворы фосфорных кислот. Наибольшие частичная и массовая концентрации аэрозоля получаются при горении белого фосфора, самовоспламеняющегося на воздухе. В пиротехнических составах используется менее опасный в обращении красный фосфор. Термическая смесь обеспечивает перевод фосфора в газообразное состояние с заданной скоростью. Этот перевод осуществляется за счет непосредственной возгонки фосфора и его промежуточных реакций с компонентами этой смеси. В результате окисления газообразного фосфора кислородом воздуха и взаимодействия продуктов окисления с атмосферной влагой образуются пары фосфорных кислот (например, орто- и метафосфорных), которые пересыщают пространство и, конденсируясь, переходят в аэрозольное состояние. Вместо чистого красного фосфора можно использовать соединения типа сульфидов, фосфидов и полифосфидов.

Теплота горения термических смесей не ограничивается, поэтому для испарения фосфора используются смеси кислородсодержащих окислителей с металлическими и органическими горючими с высокой теплотворной способностью; смеси металлических горючих с галогенсодержаими окислителями; смеси металлических горючих с серой. Часть фосфора вступает в реакцию с компонентами термической смеси. Скорость горения уплотненных фосфорных составов не превышает 1 мм/с. Это обусловлено их резко отрицательным окислительным балансом и низкой теплопроводностью. Фосфорные составы имеют высокую чувствительность к трению и удару, поэтому основная технология их изготовления литьевая.

Содержание фосфора в составе зависит от условий горения и конструкции элемента заряда, которые определяют степень участия кислорода воздуха. При максимальном доступе воздуха содержание фосфора в составе может достигать 90%. Чтобы предотвратить возможность отрыва аэрозольного облака от поверхности земли, снаряжение аэрозольного изделия должно быть не моноблочным, а многоэлементным. Конструкция изделия должна обеспечивать разброс элементов по фронту постановки завесы.

Из термохимических составов фосфорные обеспечивают наибольшие размер частиц и маскирующую способность аэрозоля благодаря рассеянию излучения в видимой, ближней и средней ИК области спектра и поглощению излучения в полосах поглощения воды. Фосфорные составы являются в настоящее время единственными, используемыми для постановки активных аэрозольных завес. Окисление выходящих из изделия паров фосфора кислородом воздуха обеспечивает высокую теплотворную способность фосфорных составов и условия передачи тепла в аэрозольную завесу. Процессы, происходящие в аэрозольных частицах (гидратация оксида фосфора и последующее насыщение атмосферной влагой до состояния динамического равновесия с водяными парами окружающего воздуха) происходят с большим выделением тепла.

Металлохлоридные составы. Целевым продуктом при горении металлохлоридных составов являются гигроскопичные, гидратирующиеся и гидролизующиеся хлориды металлов. Основными компонентами составов являются вещества, содержащие хлор, и металлы или металлсодержащие соединения. Выбор метала или металлсодержащего соединения в первую очередь определяется гигроскопичностью его хлорида (наименьшую гигроскопическую точку имеет хлорид цинка). Одновременно с адсорбцией влаги, образованием насыщенного раствора и его разбавлением идет образование кристаллогидратов (до Me_xCl_y6H₂O) и гидролиз хлоридов. В отечественных составах обычно присутствует оксид цинка, зарубежные составы содержат оксид цинка или цинк.

Требованию высокого содержания хлора, стабильности при обычных температурах и сравнительно небольшой затраты тепла на разложение с выделением хлора или хлорида водорода при повышенных температурах отвечают хлорорганические соединения. Обычно используются гексахлорэтан, гексахлорбензол, хлорпарафины. На рисунке 22 представлена схема аэрозолеобразования состава, основными компонентами которого являются тетрахлорид углерода и цинк.

Рисунок 22 – Аэрозолеобразование при горении металлохлоридной шашки

Реакция взаимодействия хлорорганических соединений с оксидом цинка является эндотермической, поэтому составы на основе оксида цинка всегда содержат более теплотворное металлическое горючее (алюминий, магний, сплав алюминия с магнием). Близость температур разложения окислителя и хлорирования горючего обеспечивает больший выход хлорида. Наряду с хлоридами металлов, конденсированными продуктами горения, участвующими в аэрозолеобразовании, являются оксиды. При горении двойных смесей хлорорганических соединений с металлами оксиды образуются вследствие взаимодействия части металлического горючего с кислородом воздуха. При наличии в составе оксида цинка протекают следующие реакции:

Al + Cl₂  AlCl₃ ZnO + Cl₂  ZnCl₂

ZnO + Al  Al₂O₃ + Zn AlCl₃ + ZnO  ZnCl₂+Al₂O₃ Al +O₂  Al₂O₃

Zn + Cl₂  ZnCl₂ Al₂O₃ + Cl₂  AlCl₃

Al₂O₃ + ZnO  Al₂O₃ZnO

Магний хлорируется в парообразном состоянии. Пары хлорида магния (температура кипения 1412С), в зависимости от температуры горения состава, пересыщают пространство уже в зоне горения или (как правило) при смешении с воздухом. Алюминий и оксид цинка хлорируются в конденсированном состоянии, при этом алюминий может быть агломерированным. Их хлорированию способствует удаление с поверхности хлорида (температура испарения хлорида цинка 733С, возгонки хлорида алюминия 187С). Эти хлориды конденсируется при смешении с воздухом.

В целях получения максимального выхода хлоридов металлов соотношение хлор- и металлсодержащих компонентов в металлохлоридных составах близко к стехиометрическому. Большая атомная масса хлора определяет гораздо более высокое массовое содержание окислителя при стехиометрии:

76% C₂Cl₆+24%Mg 56% C₂F₆+44% Mg 54%NaNO₃ +46% Mg.

Вследствие низкого массового и, соответственно, объемного содержания металлического горючего скорости горения уплотненных металлохлоридных составов не превышают 2 мм/с. Скорость горения состава регулируют изменением соотношения между оксидом цинка и металлом (содержание оксида цинка составляет от 5 до 30%, металла от 3 до 15%. Диафрагмирование повышает скорость горения составов благодаря созданию небольшого избыточного давления в зоне горения. При этом происходит увеличение скорости истечения продуктов сгорания, увеличение поверхности их соприкосновения с окружающим воздухом (особенно при рассредоточении единого потока па несколько более мелких потоков), увеличение количества возникающих ядер гомогенной конденсации и концентрации образующихся частиц. Это способствует повышению маскирующей способности в видимой области спектра, но из-за уменьшения размеров частиц МС составов в ближней ИК области снижается. Коагуляционные насадки не обеспечивают существенного повышения эффективности составов.

Металлохлоридные составы этого типа имеют высокую чувствительность к удару, но низкую чувствительность к трению, что особенно важно в процессе их производства. Разработаны составы на низкоплавких смесях хлорорганических соединений (хлорпарафин-1100+хлорпарафин 470, гексахлорбензол+гексахлор-этан+хлоранил и др.), заряды из которых получают литьем. Существенное повышение маскирующей способности металлохлоридных составов обеспечивает введение в них фосфонитрилхлорида P₃N₃Cl₆, содержащего 60% фосфора. Составы с фосфонитрилхлоридом намного безопаснее фосфорных составов. Пастообразные составы можно получить, используя загущенный полимером трихлорэтилфосфат.

Составы с хлорорганическими окислителями, разлагающимися после испарения, сгорают почти без шлаков. Составы с хлорорганическими соединениями с большой молекулярной массой, и особенно с хлорсодержащими полимерами, образуют при горении большое количество шлаков. Шлаки оказывают диффузионное сопротивление взаимодействию горючего с хлорирующим агентом (в данном случае с хлоридом водорода) и мешают испарению хлорида, что снижает выход целевого продукта. Кроме того, растущие шлаки могут демонтировать изделие. В то же время использование хлорполимеров позволяет формовать элементы заряда экструзией при меньшем, чем при прессовании, усилии и формовать длинномерные заряды. Этого недостатка лишены составы, содержащие перхлорат аммония. Они включают примерно одинаковое содержание перхлората аммония, хлорполимера (хлорпарафина, трихлоэтилфосфата) и оксида цинка, добавка металлического горючего в эти составы не требуется.

Составы на основе ароматических хлорорганических соединений, имеющих большее содержание углерода, образуют при горении меньше хлоридов металлов, но больше сажи (при этом часть углерода сгорает), чем составы на основе алифатических соединений. Цвет аэрозольной завесы от светло-серого до темно-серого. Составы с гексахлорбензолом, октахлорнафталином, бармилоном уступают по МС составам на основе гексахлорэтана в видимом, но эффективнее в ближнем ИК диапазоне спектра. Для повышения сажеобразования в металлохлоридные составы вводят (за счет хлоорганического соединения) до 20% многоядерных ароматические углеводородов, но это не обеспечивает существенного повышения поглощающей способности образующегося аэрозоля. Все металлохлоридные составы по маскирующей способности аэрозолей уступают фосфорным во всем оптическом диапазоне электромагнитного излучения за исключением ближнего ИК участка, где проявляется вклад поглощения излучения сажей. При испытаниях в вакууме, имитирующих условия космоса, установлено значительное повышение выхода сажи, МС и ПМС составов.

Металлонитратные составы. Аэрозолеобразующие металлонитратные составы строятся по типу осветительных: на основе смесей нитрата металла (натрия, калия) с активным металлическим горючим (магнием, алюминиево-магниевым сплавом), имеющих резко отрицательный кислородный баланс. Их достоинством является сочетание достаточно большой маскирующей способности в видимом диапазоне спектра с относительно высокой скоростью горения (до 10 мм/с). Это позволяет осуществлять противодействие ВТО путем быстрой постановки компактного, оптически плотного аэрозольного облака на линии «защищаемый объект – самонаводящийся снаряд. Процесс основного окисления металла в таких системах происходит в реакционной зоне пламени с участием кислорода воздуха и осуществляется не на поверхности самой частицы с образованием оксидной пленки, а в зоне, отстоящей на некотором расстоянии частицы, в которой металл находится в виде пара. Образующиеся пары окислов металлов пересыщают пространство и конденсируются в высокодисперсную аэрозольную систему белого цвета. Составы эффективны только в видимой области спектра. Технологические добавки органической природы входят в них в небольшом количестве и сгорают, не образуя сажи.

Нашатырно-антраценовые и хлоратно-антраценовые составы. Нашатырно-антраценовые составы являются составами, в которых одновременно реализованы термовозгоночный и термохимический принципы построения. В качестве окислителя в них используется хлорат калия. Особенностью этих составов является то, что два других компонента состава являются многофункциональными. Как хлорид аммония, так и антрацен частично сгорают и частично возгоняются. Часть хлорида аммония в нагретой зоне диссоциирует; при охлаждении воздухом из аммиака и хлорида водорода снова образуется хлорид аммония (рисунок 23).

Рисунок 23 – Аэрозолеобразование при горении нашатырно-антраценовой шашки

Затраты тепла на диссоциацию хлорида аммония обеспечивают беспламенность горения составов даже в отсутствии конструктивных мер, предотвращающих доступ в зону горения кислорода воздуха. Гигроскопическая точка хлорида аммония высокая (75%), что и позволяет использовать его в качестве компонента пиротехнических составов различного назначения; антрацен и конденсированные продукты его окисления не гигроскопичны, поэтому аэрозольные частицы практически не поглощают влагу воздуха. По этой причине, а также из-за большого количества шлаков, обусловленного низкой температурой горения, аэрозолеобразующая и маскирующая способность этих составов ниже, чем у других составов. В видимой области спектра она все же достаточна, чтобы использовать нашатырно-антраценовые составы при создании белой зоны черно-белых завес.

Двойные смеси хлората калия с антраценом (хлоратно-антраценовые составы) имеют довольно высокую теплотворную способность, температуру горения и при их горении часть антрацена разлагается с образованием сажи. МС составов в ИК области низкая из-за небольшого количества и малых размеров частиц сажи, но эти составы могут использоваться для создания черной зоны черно-белых завес. ПМС составов в ИК области достаточная и они могут быть эффективны при большом расходе пиротехнических средств.

Сравнительные характеристики фосфорных, металлохлоридных, металлонитратных, нашатырно-антраценовых и хлоратно-антраценовых составов приведены на рисунках 24-27 и в таблице 1. Благодаря максимальному участию атмосферной влаги в аэрозолеобразовании фосфорные аэрозоли имеют наибольший размер частиц (рисунок 24). Дисперсность аэрозолей металлонитратных составов выше, чем аэрозолей хлоратно-антраценовых составов. Это объясняется тем, что частицы сажи содержат вещества, поляризующиеся в пламени, и образуют цепочечные структуры. Коэффициент диффузии, пропорциональный размеру, у сажевых частиц выше, чем у частиц оксидов металлов, благодаря чему у них выше скорость коагуляции.

1 – металлонитратные; 2 – хлоратно-антраценовые; 3 – металлохлоридные; 4 – фосфорные составы Рисунок 24 – Характерное распределение размеров частиц пиротехнических аэрозолей

При горении пиротехнических составов образуются агломераты из частиц различной природы и частицы, состоящие из нескольких слоев. Например, в продуктах сгорания находятся частицы металлов, покрытые оболочкой из оксидов или сажи или водной оболочкой, а также сажистые частицы с водной оболочкой. Приведенная на рисунке 25 характеристика степени черноты аэрозолей указывает на то, что доля таких агломератов мала, а толщина оболочки невелика, и оптические свойства частиц определены свойствами ядра частицы. Рассеивающая способность аэрозолей убывает в ряду: белыесерыечерные. С увеличением длины волны излучения параметр дифракции и рассеивающая способность частиц уменьшаются. На участке длин волн до 1 мкм МС составов определяется концентрацией и размерами частиц (рисунок 26, таблица 1), в более длинноволновом диапазоне значителен вклад поглощения излучения (в ближнем ИК диапазоне сажей, в среднем – водой).

1 – хлоратно-антраценовые; 2 – металлохлоридные, 3 – металллонитратные; 4 – фосфорные составы Рисунок 25 – Вероятность выживания фотона в пиротехнических аэрозолях	1 – металлонитратные; 2 – хлоратно-aнтраценовые; 3 – фосфорные; 4 – металлохлоридные составы Рисунок 26 – Спектральная зависимость МС пиротехнических аэрозоле-образующих составов

Таблица 1 – Характеристики пиротехнических аэрозолеобразующих составов

Характеристика		Значения характеристик для составов
		фосфорных	металлохлоридных	металлонитратныхе	хлоратно-антраценовых
Скорость горения, мм/с		0,3-0,9	0,2-2,2	2,5-17,0	0,4-1,8
МС, м2/г	0,4-0,7 мкм	6,0-8,0	3,1-5,5	17-2,8	2,0-3,0
	2-5,6 мкм	0,4-0,8	0,7-1,8	0,04-0,09	0,45-0,60
	8-14 мкм	0,6-0,8	0,2-0,5	0,02-0,05	0,15-0,20

Благодаря большему излучению факела горящего состава, большему значению показателя ослабления аэрозоля и тепловому излучению частиц фосфорные составы обеспечивают лучшую маскировку в средней ИК области спектра (рисунок 27).

А – завеса отсутствует; б – завеса фосфорного аэрозоля; в – завеса металлохлоридного аэрозоля Рисунок 27 – Инфракрасное изображение танка Т-72 на экране тепловизора AGA-680

Графитосодержащие составы. В качестве источника аэрозоля, эффективно ослабляющего электромагнитное излучение видимого и ближнего ИК-диапазонов, а также в качестве рабочего состава, обеспечивающего термоудар, необходимый для получения терморасширенного графита (ТРГ) используется пиротехнический состав на основе красного фосфора. При этом возможно как совместное, так и раздельное (рисунок 28) снаряжение графита и состава. При горении интеркалированный графит эффективно переводится в аэродисперсное состояние в газовом потоке раскаленных продуктов горения термической основы. Раздельное снаряжение позволяет вводить до 40 % по массе интеркалированного графита и получать (с коэффициентом использования, достигающим 95%) частицы терморасширенного графита размером от 1 до 5 мм со средней насыпной плотностью 5 кг/м³ (0,005 г/см³), имеющие высокую парусность. Этот тип составов обладает эффективностью в СВЧ-диапазоне (радиотепловом – 2...8 мм) благодаря соизмеримости размера частиц с длиной волны падающего излучения (рисунок 29). Тепловое излучение горящего пиротехнического элемента и разогретых частиц терморасширенного графита «засвечивает» приемник тепловизора.

ИГ – интеркалированный графит; АОС – аэрозолеобразующий состав; Рисунок 28 – Схема снаряжения модельного пиротехнического элемента

ПМС, м2/г d, мм 1 2 3

1 –  = 2,4 мм; 2 –  = 8 мм;  = 3 см Рисунок 29 – Зависимость ПМС аэродисперсных систем на основе ТРГ от эквивалентных размеров частиц (средняя насыпная плотность 5 кг/м3)