Флуктуации и возмущающие воздействия. Связь. Устойчивость стационарных режимов в хт.

Устойчивость химических процессов определяется их реакцией на возмущающие воздействия. Если процесс, проходящий устойчиво, отклонить от данного состояния, а затем предоставить самому себе, то он самопроизвольно вернется в начальное состояние.

Наиболее известно явление устойчивости равновесия механических систем. Так, стул, стоящий на четырех ножках, устойчив. Если его слегка наклонить, а затем отпустить, то он вновь станет на ножки. Устойчив также стул, лежащий на боку. Теоретически можно уравновесить стул и на двух ножках, и даже на одной. И если бы он не испытывал никаких толчков, то простоял бы в таком положении неопределенно долго. Но

достаточно легкой вибрации пола – и стул, отклонившись от положения равновесия, уже не вернется к нему, а будет отклоняться дальше, пока не встанет на четыре ножки или не упадет на бок. Равновесие стула, стоящего на одной или двух ножках, неустойчиво.

Если систему, находящуюся в неустойчивом равновесии, вывести из него, а затем предоставить самой себе, то она будет самопроизвольно продолжать отклоняться от исходного состояния. Вопрос о том, что может произойти с ней дальше, я вкратце рассмотрю немного ниже. Из примера со стулом ясно, что одна из возможностей

(возникающая, пожалуй, чаще всего) – приход к какому-либо устойчивому равновесию.

В химической технологии обычно анализируют устойчивость стационарных режимов работы. В любом технологическом процессе стационарный режим подвержен случайным колебаниям (возмущениям). Предположим, что в результате возмущения значение какого-то входного параметра х, влияющего на работу аппарата, слегка отклонилось от постоянной величины (рис. 6.4,а) и затем вернулось к начальному положению. Как будет вести себя аппарат, находящийся в устойчивом и в неустойчивом состояниях?

О работе аппарата будем судить по изменению во времени значения какого-либо из выходов системы у. Если исходный режим устойчив, то переходный процесс будет проходить приблизительно так, как показано на рис. 6.4,б, – через некоторое время после снятия возмущения режим вернется к начальному состоянию. Если же состояние аппарата было неустойчивым, то при том же характере возмущения по окончании переходного процесса аппарат окажется уже в каком-либо другом, устойчивом состоянии (рис. 6.4,в).

Рис. 6.4. Графики возмущающего воздействия (а) и переходных процессов при устойчивом (б) и неустойчивом (в) режимах

Необратимая экзотермическая реакция первого порядка в потоке ИС с отводом тепла. Скорость r=kC_A0/(1+kt)=Ae^-E/RTC_A0/(1+Ae^-E/RTt). При низкой т-ре Ae^-E/RTC_A0, при высокой C_A0/t (смысл!).

Рассмотрим задачу об устойчивости химических процессов на примере тепловой устойчивости экзотермической необратимой реакции 1-го порядка, протекающей в аппарате идеального смешения с отводом тепла. Для анализа этого случая нам потребуется зависимость скорости реакции, протекающей в аппарате идеального смешения, от температуры. Поэтому вначале найдем эту зависимость. Имеем необратимую реакцию 1-го порядка А → В, протекающую в аппарате идеального смешения. Скорость реакции выражается формулой

Рис. 6.5. Температурная зависимость скорости реакции в аппарате идеального смешения

Вначале зависимость (6.8) может показаться парадоксальной. Почему скорость реакции зависит не от концентрации в зоне реакции (которая при высокой температуре очень мала), а от концентрации реагента на входе в аппарат? Почему на скорость влияет среднее время пребывания? Учет особенностей процесса делает, однако, физический смысл такой зависимости достаточно ясным. При высоких температурах реакция протекает быстро, поэтому перерабатывается практически все вещество, вводимое в аппарат. Скорость реакции определяется просто количеством реагента, вводимого в аппарат в единицу времени (отсюда множитель cA0 в числителе формулы (6.8)), а также средним временем, затрачиваемым на переработку. Для анализа важно то, что в этом режиме скорость r не зависит от температуры: с ростом Т увеличивается k и одновременно уменьшается сА, но так как концентрация А на выходе очень мала, ее дальнейшее уменьшение практически не сказывается на разности (сА0 – сА) и соответственно на скорости реакции.

Теперь перейдем к анализу устойчивости данной реакции. Реакция протекает в аппарате идеального смешения. Тепло реакции отводится через поверхность Fт к теплоносителю, имеющему температуру Tтн.

Баланс Q₁=Q₂, где 1 от реакции, 2 отвод потоком и стенкой. V_aQ_pr=vC_T(T-T₀)+K_TF_T(T-T_TH). Перегруппировка. Вид функций. Максимально 3 корня, 3 стационарных состояния. Возмущение температуры. Устойчивость 1 и 3.

Если процесс стационарен, то его характеризует уравнение теплового баланса, которое запишем в виде

Обозначим левую часть уравнения через Q1, а правую – через Q2. Здесь Q1 – выделение тепла, т. е. количество тепла, выделяемого реакцией в единицу времени; Q2 – отвод тепла, т. е. количество тепла, выводимого в единицу времени с потоком и через стенку (за вычетом входящего с потоком). Итак, в стационарном режиме Q1 = Q2. (6.10) Если Q1 ≠ Q2, процесс нестационарен: при Q1 > Q2 температура растет во времени – система нагревается; при Q1 < Q2 система охлаждается. Исследуем, как зависят левая и правая части уравнений (6.9) – (6.10) от температуры в аппарате. В левой части VaQp – коэффициент, почти не зависящий от Т, так что функция Q1(Т) имеет такой же вид, как функция r (Т), изображенная на рис. 6.5, отличаясь лишь постоянным множителем. Правую часть уравнения (6.9) преобразуем, выделив скобками величины, не зависящие или почти не зависящие от T:

Таким образом, это практически линейная зависимость, причем Q2 растет с повышением Т. На рис. 6.9 зависимости Q1 и Q2 от Т представлены графически. Линия I выделения тепла и линия II отвода тепла пересекаются в трех точках 1, 2 и 3 при температурах Т1, Т2 и T3. При этих температурах соблюдается условие (6.10) и процесс стационарен. Итак, в данной ситуации при одних и тех же значениях всех внешних (входных) параметров возможны три различных стационарных режима. Рассмотрим вначале стационарный режим при температуре Т1. Так как скорости выделения и отвода тепла равны одна другой, то пока температура не меняется, режим остается стационарным. Предположим теперь, что в результате случайного возмущения температура в реакторе немного повысилась и стала равной T1 + dT (рис. 6.6). При этом из-за ускорения реакции возрастает скорость выделения тепла; этот рост происходит в соответствии с кривой тепловыделения. Одновременно из-за увеличения разности температур между реактором

Рис. 6.6. Зависимости выделения и отвода тепла от температуры в реакторе

и теплоносителем повышается скорость отвода тепла. Этот рост характеризуется прямой теплоотвода.

В точке 1 прямая идет круче кривой, поэтому при температуре T1 + dT скорость отвода тепла окажется выше, чем скорость его выделения. Раз так, то после снятия возмущения реактор начнет охлаждаться. Охлаждение будет продолжаться до тех пор, пока реактор не вернется к температуре Т1. При этой температуре скорости выделения и отвода тепла опять уравняются и режим снова станет стационарным. Наоборот, если в результате возмущения реактор слегка охладится, то скорость выделения тепла станет больше, чем скорость его отвода и реактор начнет нагреваться, пока снова не достигнет Т1. Таким образом, при температуре Т1 режим устойчив. При температуре Т3 с точки зрения устойчивости картина полностью аналогична предыдущему режиму. Прямая теплоотвода также идет круче, чем кривая выделения тепла. Точно такие же рассуждения приводят к такому же выводу: режим устойчив. Теперь обратимся к точке 2. Здесь наклон прямой теплоотвода меньше, чем наклон кривой выделения тепла. Так же, как и в точках 1 и 3, Q1 = Q2, и если нет возмущений, режим будет оставаться стационарным. Но предположим, что произошло случайное возмущение – повышение температуры до T2 + dT. При этой температуре скорость выделения тепла станет большей, чем скорость теплоотвода. После снятия возмущения реактор будет не охлаждаться, а нагреваться, удаляясь от начального состояния. Нагревание будет продолжаться до тех пор, пока при температуре T3 реактор не придет в устойчивое стационарное состояние. Точно так же при случайном охлаждении реактор будет самопроизвольно охлаждаться до тех пор, пока не дойдет до устойчивого состояния при Т1. Итак, из трех возможных в данных условиях стационарных режимов два – при низкой температуре (и малой скорости реакции) и при высокой

температуре (и большой скорости реакции) – устойчивы, а третье – при промежуточных температуре и скорости реакции – неустойчиво.

Условие dQ₂/dT>dQ₁/dT. Отличие около состояния 2 как неустойчивого. Автоматика или интенсификация отвода тепла у точки 2 как модератор системы. Иначе C_T/t+K_TF_T/V_a>Q_pdr/dT, где F_T/V_a=f_T – удельная поверхность, падает с ростом объема. Условие устойчивости в этой задаче состоит в том, что прямая теплоотвода идет круче, чем прямая тепловыделения. Это условие можно записать формулой

Что делать, если желательно работать в области температур вблизи T2? Есть два выхода: один – построить систему автоматического регулирования, которая будет удерживать режим в неустойчивом состоянии, второй – сделать теплоотвод столь интенсивным, что линия отвода тепла будет всюду круче линии выделения, как это показано на рис. 6.7.

Рис. 6.7. Зависимости Q1 и Q2 от Т при устойчивости во всем диапазоне Т

Подставив в формулу (6.12) выражения для Q1 и Q2 из (6.9), после несложных преобразований получим условие устойчивости в виде

Коллизия размера и устойчивости. Заметим, что левая часть будет большой при условии интенсивного теплообмена, т.е. когда велики Кт и удельная поверхность fт = Fт / Va. Это указывает путь к повышению устойчивости. Но одновременно учтем следующее. Если размер аппарата уменьшается, то величина fт растет. Поэтому условия работы малой модели могут соответствовать зависимости, показанной на рис. 6.7, при этом неустойчивость не возникает. При переходе к большим размерам установки fт уменьшается и возможно неожиданное возникновение неустойчивости. В серьезных технологических разработках необходимо анализировать параметрическую чувствительность и устойчивость методами математического моделирования.

Подобие с зерном непористого катализатора. Рост температуры в ядре потока – перенос прямой вправо до касания (неустойчивость).

Зажигание катализатора. Падение температуры – перенос влево до касания (неустойчивость). Погасание катализатора при более низкой т-ре, чем зажигание.

Зажигание катализатора. Зависимость скорости реакции на непористом катализаторе от температуры поверхности, близка к зависимости, показанной на рис. 6.5. В случае экзотермической реакции выделяющееся тепло отводится в поток газа или жидкости. Уравнение (5.70), так же как и баланс (6.9), сводится к записи Q1 = Q2. При этом изменение температуры в ядре потока Тя вызывает на графике параллельный перенос прямой теплоотвода: чем выше Тя, тем правее пройдет эта прямая (рис. 6.8).

Рассмотрим с помощью этого рисунка процесс постепенного повышения Тя. Пока эта температура растет от Т1 до Т5, процесс на зерне устойчиво удерживается в кинетической области (пересечение прямых с нижней частью кривой выделения тепла). При достижении в ядре потока температуры Т5 произойдут скачкообразный рост температуры Тп и переход в диффузионную область – зажигание катализатора. Зажигание связано с потерей устойчивости низкотемпературного процесса: в точке, где прямая 5 касается кривой, процесс уже неустойчив. После зажигания устойчивым становится процесс, соответствующий верхней части кривой Q1. Он будет устойчив даже, если температура Тя начнет понижаться. Лишь при достижении в ядре температуры Т2 (прямая 2) устойчивость будет потеряна, температура скачком упадет, процесс перейдет в кинетическую область – произойдет погасание катализатора.

Гистерезис!

Прямая 2 на рис. 7.2.

Кинетическая и диффузионная область. Неустойчивость в изотермических режимах.

Проанализируем простой случай: процесс стационарен, проходит изотермически. Не углубляясь в механизм каталитической кинетики, будем считать, что реакция необратима, имеет 1-й порядок, а ее скорость

где cп – концентрация реагирующего вещества A непосредственно у поверхности. Для реакций не 1-го порядка закономерности качественно близки к тем, которые получаются в анализируемом случае.

Рассмотрим материальный баланс по реагенту А. В уравнении баланса присутствуют только два члена: вход и сток (уход и источник равны нулю – реагент не поступает с поверхности в поток и не образуется, так как реакция необратима; накопление тоже равно нулю ввиду стационарности). Окружим контуром малый участок каталитической поверхности, площадь которого примем за единицу; за интервал примем единицу времени (интервал конечен, так как процесс стационарен). Тогда вход А будет равен потоку вещества на поверхность, а сток – скорости гетерогенной реакции. Уравнение при этом принимает вид

Уравнение (5.44) выражает свойство аддитивности сопротивлений. Коэффициенты β, k и k′– скоростные коэффициенты: скорости процессов им пропорциональны. Обратные величины называют сопротивлениями. Формулу (5.44) можно прочесть так: общее со-

противление процессу 1/ k′ складывается из сопротивлений стадий: диффузионного 1/β и кинетического 1/k. Аддитивность сопротивлений говорит о том, что процесс складывается из последовательных стадий и что лимитировать будет медленная стадия.

Рассмотрим, от чего и как будет зависеть скорость процесса при наличии лимитирования. Здесь только необходимо учесть вот что. Из уравнения (5.39) следует, что скорость потока вещества А к поверхности равна скорости реакции. В этом смысле в стационарном случае нельзя говорить о медленной и быстрой стадиях – их скорости равны. Но сравнивать можно и по-другому: считая мерой скорости среднее время, затрачиваемое молекулой в одной стадии на преодоление пограничного слоя, а в другой – на химическое превращение после того, как она достигла поверхности. Тогда скорости становятся разными и их можно сравнивать.

Случай 1 : k << β, медленная реакция при быстром транспорте вещества к поверхности.

Каковы основные закономерности этого случая? Из вышесказанного ясно, что лимитирующая стадия – протекание химической реакции на поверхности. Реакция проходит в кинетической области.

Для уточнения особенностей этой области обратимся к уравнениям (5.38) – (5.44). Из (5.40) следует, что сп ≈ ся: быстрая диффузия выравнивает с_А по толщине пограничного слоя, медленная реакция «не в силах» существенно снизить эту концентрацию. Из (5.44) получим, что k′≈ k, так как малым слагаемым 1/β можно пренебречь по сравнению с большим 1/k. Теперь из (5.42) находим:

В уравнении (5.45) ничто не связано с процессом диффузии, все определяется через закономерности кинетики.

Случай 2 : k >> β, быстрая реакция при медленной диффузии.

Лимитирует подвод реагента через пограничный слой. Процесс идет в диффузионной области (внешнедиффузионной, диффузия проходит вне гранулы катализатора). Снова обратимся к уравнениям (5.38) – (5.44). Из (5.40) следует, что сп ≈ 0: знаменатель дроби много больше, чем числитель. Из (5.44) получим, что k′≈ β. Тогда уравнение (5.42)

можно записать в виде

Правую часть выражения (5.46) я записал так, чтобы было ясно: это уравнение массоотдачи для случая, когда концентрация со стороны твердой поверхности практически равна нулю.

Случай 3 : коэффициенты k и β сравнимы по величине. Ни одна из стадий не лимитирует процесса – он проходит в промежуточной (переходной) области. Скорость реакции рассчитывается по формуле (5.41).

Какие условия способствуют увеличению скорости массоотдачи? В первую очередь это рост скорости потока. В то же время скорость потока непосредственно не влияет на химическую кинетику.

Поэтому если процесс проходит в кинетической области, поток не влияет на его скорость; если в диффузионной, то увеличение скорости потока ускоряет процесс, а если в промежуточной, то при увеличении скорости потока процесс может перейти в кинетическую область.

Какие условия способствуют ускорению собственно реакции? Как уже говорилось, сильнее всего константа скорости реакции зависит от температуры. В то же время скорость массоотдачи слабо зависит от температуры, в особенности если движущая фаза – газ. В связи с этим кривая зависимости скорости реакции от температуры имеет

характерный вид (рис. 5.9).

В области низких температур общая скорость процесса сравнительно мала, но при этом с повышением температуры она резко возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса. Процесс идет в кинетической области. При повышении температуры рост скорости процесса замедляется и начиная с некоторой температуры почти прекращается. Процесс вступает в диффузионную область.

Если увеличить скорость потока, т. е. снизить диффузионное торможение (верхняя кривая на рис. 5.9), то в кинетической области кривая пойдет точно так же, но промежуточная и диффузионная области начнутся при несколько более высоких температурах, а общая

скорость процесса в этих областях окажется выше.

Рис. 5.9. Зависимость скорости реакции от температуры для непористого катализатора.

Области: 1 – кинетическая; 2 – промежуточная; 3 – диффузионная