10. Металлические сплавы

Металлы. Металлические сплавы, образующие твердые растворы. Интерметаллические соединения. Сплавы меди, железа и других металлов [8].

10.1. Образование сплавов

Как известно, вещество может находиться в трех различных агрегатных состояниях − газообразном, жидком и твердом. Каждый химический элемент обладает своей собственной температурой плавления , разделяющей существование твердого тела и жидкости, и температурой кипения , соответствующей переходу жидкости в газ. При и два состояния вещества находятся в термодинамическом равновесии. Температуры плавления и кипения также зависят от давления , хотя эта зависимость может быть очень слабой, как, например, у металлов. Таким образом, существование фазы отобажается на −диаграмме с помощью некоторой области (рис. 10.1) [31-37].

Рис. 10.1. Фазовые диаграммы воды (а) и диоксида углерода (б). Для данного давления существуют определенные точка плавления и точка кипения . Снижение при увеличении давления является характерным свойством воды. − тройная точка, − критическая точка [8]

Линии на данной диаграмме разделяют области существования двух фаз и определяют условия, при которых эти две фазы находятся в равновесии. В тройной точке все три фазы находятся в равновесии друг с другом. Переход из жидкой фазы в пар происходит скачкообразно. Выше критической точки фазовый переход из жидкости в газ проходит непрерывно. При данном давлении существуют определенные температуры плавления и кипения, представляющие собой точку пересечения соответствующей изобары (линия постоянного давления) и линий сосуществования соответствующих фаз на фазовой диаграмме (рис. 10.1). Условия сосуществования фаз определяются правилом фаз Гиббса

, (10.1а)

где n − число компонентов, Р − число фаз и ƒ − число степеней свободы.

Компоненты представляют собой составные части системы, например, атомы в случае элементов и их смесей, или стабильные соединения в более сложных системах. Для чистого элемента n = 1. Фаза представляет собой физически однородное вещество, не обязательно постоянного состава, например, в твердых растворах состав может быть переменным. В многокомпонентных системах дополнительные фазы могут возникать при протекании химических реакций. Число степеней свободы обозначает число переменных, которые могут быть изменены в системе без изменения числа фаз [8].

Для однокомпонентной системы (n = 1) по правилу фаз Гиббса в однофазной области (Р= 1) могут независимо меняться два параметра — давление и температура. Однако в тройной точке Р= 3 и , т.е. три фазы могут сосуществовать только при определенных значениях температуры и давления.

Так как температуры плавления и кипения металлов зависят от внешнего давления очень слабо, то правило фаз Гиббса обычно записывают в виде

(10.1,б)

соответствующее изобарическому сечению на рис. 10.1. По этому правилу при температуре плавления , так как твердая и жидкая фазы могут находиться в равновесии только при температуре плавления. В дальнейшем мы будем пренебрегать зависимостью температуры плавления от давления и использовать уравнение (10.1,б).

Для бинарных сплавов (двухкомпонентных систем) n = 2. Помимо температуры вводится еще одна степень свободы — состав, выраженный в различных единицах концентрации. Чаще всего используется весовая концентрация (масс. %), показывающая долю общей массы, приходящуюся на вещество В. В физике обычно используют атомную концентрацию, показывающую долю атомов В от всех ( )−атомов ( [ат. %] или ). Если атомные массы А и В составляют Y_A и Y_B соответственно, атомную концентрацию элемента А можно рассчитать с помощью весовой концентрации как

Таким же способом можно рассчитать и [8].

Область сосуществования фаз в двухкомпонентной системе обычно представляют в виде T—с-диаграмм. При Р= 1 существуют две степени свободы: температура и состав. T—с-диаграмма существенно отличается от однокомпонентной системы в случае, когда Р = 2. Например, при переходе из жидкой фазы в твердую оказывается, что

Рис. 10.2. При данном давлении однокомпонентная система (а) имеет определенную температуру плавления, а для бинарной системы существует интервал температур плавления, ограниченный линиями ликвидуса и солидуса. Возможно уменьшение (б) или увеличение (в) температур ликвидуса и солидуса при изменении концентрации. Конноды соединяют составы жидких и твердых фаз, находящихся в равновесии при данной температуре [8]

Таким образом, для данной концентрации не существует определенной температуры плавления, а имеется область, где жидкая и твердая фазы находятся в равновесии (рис. 10.2). В этой области при данной температуре фазы имеют различный состав. Линия на T—с-диаграмме, представляющая температурную зависимость состава жидкой фазы, носит название линии ликвидуса. Соответствующая линия для твердой фазы называется линией солидуса.

При охлаждении сплава какого−либо состава кристаллизация начнется при достижении температуры ликвидуса, и будет продолжаться до достижения линии солидуса. Между ликвидусом и солидусом система представляет собой смесь жидкой и твердой фаз. Линия, соединяющая концентрации жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии при постоянной температуре, носит название конноды (рис. 10.2). Концентрация второго компонента ( ) в жидкой фазе может быть как больше, так и меньше, чем в твердой фазе. Температура ликвидуса (и солидуса) возрастает или убывает с увеличением концентрации.

Рис. 10.3. Фазовая диаграмма системы с неограниченной растворимостью [8]

В зависимости от свойств твердой фазы существуют разные типы фазовых диаграмм [8, 31-37]. В дальнейшем будет рассмотрено три различных примера. Предположим, что существует полная растворимость в твердом и жидком состоянии, т.е. кристалл и расплав являются однофазными, а твердая фаза представляет собой твердый раствор. Таким

Таблица10. 1

Некоторые примеры бинарных систем с неограниченной растворимостью

Au —Ag	Co—Re	α-Fe—V	Ni—-Pd
Ag—Pd	Co—Rh	γ-Fe—Co	Ni—Pt
As—Sb	Co—Ru	α-Fe—Ni	Pd—Rh
Au—Cu	Cr — α-Fe	α-Fe—Pd	Pd—Pt
Au—Ni	Cr—Mo	γ-Fe—Pt	Pt—Rh
Au—Pd	Cr—Ti	Hf—Zr	Se —Те
Au— Pt	Cr—W	Ir—Pt	Si—Ge
Bi—Sb	Cs—K	K—Rb	Ta—β-Ti
Ca—Sr	Cs—Rb	Mn—Ni	Ta—W
Co—Ir	Cu—Mn	Mo —Та	Ti—Mo
Co—Ni	Cu—Ni	Mo—W	Ti—Nb
Co—Os	Cu—Pd	Nb—Ta	Ti—V
Co—Pd	Cu—Pt	Nb—Mo	Ti—Zr
Co—Pt	Cu—Rh	Nb—W

образом, двухфазная область частично закристаллизованного расплава располагается между линиями солидуса и ликвидуса. В качестве примера можно привести систему Ag−Au (рис. 10.3) [8].

Для всех основных типов кристаллических структур известно много систем с полной смешиваемостью в твердом и жидком состояниях (табл. 10.1). Двухфазная область в таких случаях чаще всего имеет форму сигары. Существуют случаи, когда температура ликвидуса (и солидуса) возрастает или убывает с обеих сторон и на фазовой диаграмме возникает максимум или минимум (рис. 10.4 и 10.5). Обычно максимумы характерны для сложных систем, образующих интерметаллиды [8, 31-37]. В случае максимума или минимума линии солидуса и ликвидуса касаются друг друга при определенной температуре плавления.

Рост или падение температуры плавления сплавов являются качественным отражением сильного или слабого межатомного взаимодействия, а также склонности к образованию интерметаллидов. В последнем случае существует граница растворимости (область составов, в которой происходит распад твердых растворов на две и более фазы). Примером подобных систем являются бинарные сплавы меди с золотом (рис. 10.5) и серебром (рис. 10.6) Различное поведение систем (полная растворимость для системы и ограниченная растворимость в системе ) обусловлено различием в размерах атомов золота и серебра, пусть даже оно очень мало [8].

В бинарных системах с существенно ограниченной растворимостью компонентов граница несмешиваемости может существовать как в твердой, так и в жидкой фазе. В качестве примера практически полного отсутствия растворимости в жидком и твердом состоянии можно привести систему Fe‒Pb (рис. 10.7) [8] . Как в твердой, так и в жидкой фазе отдельно друг от друга существуют чистое железо и чистый свинец. В интервале между температурами плавления обоих компонентов жидкий свинец находится в термодинамическом равновесии с твердым железом.

В большей части металлических систем существует полная растворимость в жидкой фазе. Для многих систем характерна ограниченная смешиваемость в твердой фазе. Обычно растворимость возрастает с повышением температуры.

Рис. 10.4. Фазовые диаграммы с максимумом температуры плавления: . Наблюдается ограниченная растворимость в твердом состоянии, что типично для фазовых диаграмм с максимумом температуры плавления [8].

Рис. 10.5. Фазовая диаграммы с минимумом температуры плавления для . Наблюдается непрерывная растворимость в твердом состоянии		Рис. 10.6. Фазовая диаграммы с эвтектикой

Рис. 10.7. Монотектическая фазовая диаграмма системы Fe‒Pb	Рис. 10.8. Фазовая диаграмма с ограниченной растворимостью в твердом состоянии. В интервале от 840°С до 950°С существует непрерывный твердый раствор, при более низкой температуре − сосуществуют две твердые фазы (а1 и а2)

Если граница растворимости существует при температурах значительно ниже линии солидуса, расплав кристаллизуется как твердый раствор и переходит в смесь двух фаз только при дальнейшем охлаждении, как, например, в системе Au—Ni (рис. 10.8) [8]. В случае, когда максимальная температура границы растворимости для любого состава выше, чем линия солидуса, возникает новый тип фазовых диаграмм. В точке пересечения линии солидуса и границы растворимости во взаимном равновесии находятся три фазы (два твердых раствора и расплав), и, согласно правилу фаз Гиббса (уравнение (10.1,б)), . Таким образом, существует определенная температура, при которой происходит полное затвердевание раствора. Область составов, при которой три фазы находятся во взаимном равновесии, определяется точками пересечения границ растворимости с температурой солидуса.

Наличие максимума на линии солидуса указывает на тенденцию к образованию интерметаллических соединений, которые образуются при затвердевании расплава (рис. 10.9). Они могут иметь как переменный (Sb₂Te₃, рис. 10.10, а), так и строго стехиометрический (CaMg₂, рис. 10.10, б) состав. Возможно образование и интерметаллидов не из расплава, а из твердых фаз. В этом случае тоже возможно существование фаз, как с ограниченной растворимостью, так и фаз стехиометрического состава, например, δ-латунь (рис. 10.11) [8].

Все остальные возможные типы фазовых диаграмм являются производными от основных. В некоторых случаях их сочетание может быть очень сложным, например, в системе (рис. 10.11).

Рис.4.9.Фазовая диаграмма, иллюстрирующая образование интерметаллической фазы вследствие увеличения области расслаивания в твердом состоянии [8]

Рис. 10.10. Фазовые диаграммы с интерметаллическими фазами с широкой Sb—Те (а) и узкой Mg—Са (б) областями гомогенности [8].

Рис. 10. 11. Фазовая диаграмма системы с несколькими интерметаллическими фазами в системе [8].