9.14. Влияние внутренних и внешних факторов на скорость газовой коррозии

9.14.1. Влияние состава плёнки

Защитные свойства поверхностных плёнок зависят от природы и состава сплава [30].

При высоких температурах (выше 800°С) скорость окисления стали уменьшается по мере повышения содержания в ней углерода. Обезуглероживание сталей при этом также уменьшается. Это связано с интенсификацией процесса образования оксида углерода (II) — СО. Сера, фосфор, никель и марганец, присутствующие в сплаве, практически не влияют на высокотемпературное окисление железа, а титан, медь, кобальт и бериллий незначительно снижают скорость

газовой коррозии. Хром, алюминий и кремний сильно замедляют окисление железа из-за образования прочных защитных оксидных пленок. Эти элементы широко применяют для легирования стали с целью повышения ее жаростойкости (рис. 9.18). Хром, введенный в сталь в количестве до 30%, значительно повышает ее жаростойкость.

Рис. 9.18. Влияние легирующих элементов на относительную скорость газовой коррозии стали

Алюминий вводят в сталь в количестве до 10%, что еще больше повышает ее жаростойкость. Аналогичным свойством обладает кремний при введении его в сталь в количестве до 5 %. Однако стали с высоким содержанием

алюминия и кремния обладают повышенной хрупкостью и твердостью, что затрудняет их обработку. Поэтому основой жаростойкого легирования является система Fe-Cr с добавочным введением кремния и алюминия в количестве до 4-5 %.

Ванадий, вольфрам и молибден сильно ускоряют окисление стали при высокой температуре. Это обусловлено летучестью и легкоплавкостью образуемых ими оксидов.

При высокой температуре более жаростойкой является аустенитная структура стали. С увеличением содержания феррита жаростойкость двухфазных сталей уменьшается, а степень окисления повышается. Это объясняется тем, что на двухфазных сталях образуются пленки с большими внутренними напряжениями, что приводит к их разрушению.

Деформация металла также способствует разрушению пленки и увеличивает скорость коррозии.

9.14.2. Влияние температуры

Температура оказывает значительное влияние на процессы газовой коррозии. Как было показано ранее, термодинамическая вероятность осуществления большинства реакций, которые приводят к образованию защитных пленок, с повышением температуры падает. В то же время рост температуры способствует увеличению скорости реакции. Поэтому в пределах термодинамической возможности (когда значение энергии Гиббса меньше нуля) с увеличением температуры скорость коррозии возрастает (рис. 9.19) [30].

Рис. 3.19. Скорость окисления некоторых металлов в атмосфере кислорода

Температура оказывает влияние на константу скорости химической реакции и на коэффициент массопередачи в процессе диффузии.

Для обоих случаев имеет место экспоненциальная зависимость:

(9.33)

где k — константа скорости химической реакции или коэффициент диффузии; А — постоянная, формально равная k при экстраполяции на 1/Т = 0; Е — энергия активации химической реакции или процесса диффузии; R — газовая постоянная, равная 8,32 кДж/моль; Т — абсолютная температура.

Таким образом, температурная зависимость в координатах выражается прямой линией, для которой E/RT равно тангенсу угла наклона.

При окислении металлов могут наблюдаться случаи, когда при невысоких температурах процесс идет в кинетической области, т.е. лимитируется скоростью химической реакции. При повышении температуры коэффициент скорости химической реакции возрастает в несколько раз быстрее, чем коэффициент диффузии. Это приводит к тому, что при определенной температуре (для многих металлов — 800-900° С) скорость химической реакции уравнивается со скоростью диффузии, а потом и превышает ее. Процесс начинает контролироваться стадией диффузии. На зависимости lg А: — 1/Т этот эффект будет отмечен изломом, изменением наклона прямой линии.

Температура может оказывать также влияние на состав образующихся пленок. На рис. 9.20 приведена температурная зависимость окисления железа на воздухе, а в табл. 9.5 — состав образующихся пленок [30].

Таблица 9.5

Состав оксидных плёнок на железе в зависимости от температуры

Температура, °С	Состав плёнки	Закон роста
< 400	Fe2O3	Логарифмический
400-575	Fe3O4; Fe2O3	Параболический
575-730	FeO; Fe3O4; Fe2O3	Параболический

Как показывают экспериментальные данные (рис. 9.20), в координатах отмечено четыре участка (ограничены штриховой линией) с изменением наклона. Три нижние участка отвечают изменению состава оксидной пленки и кинетическому закону роста. Верхний участок, при температуре более 800°С может быть связан с изменением лимитирующей стадии процесса [30].

Колебания температуры при нагреве металла, попеременные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления металлов. В оксидной пленке возникают термические напряжения, образуются трещины и она начинает отслаиваться от металла.