9.11. Сложные законы роста пленок

Диффузионно-кинетический контроль кинетики процесса имеет место в том случае, когда скорости диффузии и химической реакции окисления соизмеримы.

Уравнение, описывающее такой процесс, носит название уравнения Эванса и имеет вид:

(9.30)

С введением принятых обозначений и имеем:

(9.31)

Уравнение отражает сложно-параболический закон роста плёнок.

Если плёнка очень тонкая, что отвечает начальной стадии окисления, то первый член уравнения значительно меньше второго. Поэтому можно пренебречь первым членом уравнения, и тогда получаем линейный закон роста пленки.

Если же толщина пленки велика, то, пренебрегая вторым членом уравнения, получаем уравнение параболического закона роста пленки.

Иногда рост пленки по толщине происходит медленнее, чем это должно следовать из диффузионного механизма процесса окисления. Затухание процесса коррозии в таких случаях объясняют уплотнением пленки или появлением дефектов, которые тормозят диффузию.

Для ряда металлов установлена логарифмическая зависимость скорости окисления от времени, которая описывается уравнением:

(9.32)

где k — константа.

Логарифмический закон роста пленки установлен экспериментально для окисления на воздухе алюминия и цинка в интервале 25-225°С, никеля до 650°С, железа до 375°С, меди до 100°С.

Проанализируем приведенные зависимости. Щелочные и щелочноземельные металлы, которые имеют отношения объема оксида к объему металла меньше единицы, окисляются по линейному закону. По уменьшению скорости окисления эти металлы располагают в ряд:

К > Na > Ва > Са > Mg.

Линейный ход кинетической зависимости характерен и для металлов, оксиды которых летучи при высоких температурах. К этой группе относятся металлы [30]

Для ряда технически важных металлов наблюдается параболическая зависимость скорости окисления во времени. Приближенно по возрастанию устойчивости к газовой коррозии в атмосфере воздуха можно расположить в ряд следующие металлы: . К этой же группе относятся и i.

В группу металлов, дающих пленки с наиболее высокими защитными свойствами и окисляющихся по логарифмическому закону, входят r. Они расположены в ряд по возрастанию устойчивости.

Нужно отметить, что окисление некоторых металлов ( , ) с изменением внешних условий происходит по разным законам.

Можно определить общую тенденцию к снижению самоторможения окисления металлов с ростом температуры [30].

9.12. Оксидные пленки на поверхности металла

При высоких температурах на железе возможно образование следующих соединений: закись железа , закись-окись железа Fе₃O₄ и оксид железа Fе₂Оз Все эти соединения обнаружены в окалине. Непосредственно к металлу примыкает закись железа , далее следуют Fе₃O₄ и Fе₂Оз. Соотношение толщин оксидов FeO: Fe₃O₄:Fe₂O₃ близко к 100:10:1.

Закись железа носит название вюстит и имеет кубическую решётку. Кристаллографическая ячейка содержит четыре иона Fe²⁺ и четыре иона О^2─. Оксид устойчив при температурах выше 570—575°С. В окалине вюстит находится в метастабильном переохлажденном состоянии. В этом оксиде содержится кислород в количествах, превышающих стехиометрические. Растворяющийся в оксиде кислород ионизируется, отбирая электроны у части двухвалентных ионов железа Fe²⁺, которые переходят в трехвалентные ионы Fe³⁺. Как показали рентгенографические исследования, при таком процессе образуется большое количество вакансий в кристаллической решетке. Это создает благоприятные условия для диффузии Fe²⁺ и перемещения электронов посредством перехода Fe²⁺↔Fe³⁺ + е.

Как будет показано далее, вюстит не обладает защитными свойствами.

Закись окись железа Fе₃O₄ носит название магнетит и имеет кристаллографическую решетку типа шпинели. В решётке на каждый ион Fe²+ приходится два иона Fe³⁺ в правильном кристаллографическом чередовании. Fе₃O₄ обладает электронной проводимостью. Это объясняется тем, что строгое чередование ионов Fe³⁺−Fe²⁺−Fe³⁺ в структуре оксида обеспечивает легкость перехода электрона от одного катионного узла к другому. Магнетит устойчив во всем интервале температур от комнатной до точки плавления железа (1538°С). Защитные свойства выше, чем у вюстита.

При нагревании в окислительной среде до 220°С магнетит переходит в γ−Fe₂0₃. В этом случае изменяется состав оксида с Fe₃О₄ на Fe₂Оз без изменения кристаллографической структуры. При нагревании до 400−500°С образуется α-Fe₂O₃.

Оксид железа (III) — Fе₂Оз — носит название гематит и имеет структуру ромбоэдрической решетки. Гематит существует в широком интервале температур, но выше 1100°С частично диссоциирует [30].