9.6. Адсорбция кислорода на поверхности металла и образование оксида

Молекулы адсорбируются на поверхности металла обратимо. Количество адсорбата на единицу поверхности возрастает с увеличением соотношения , где — давление кислорода над адсорбатом, а — давление насыщенного пара кислорода при изучаемой температуре. Как видно из рис. 9.9 вид экспериментальной зависимости сходен с изотермой на рис. 9.7.

Первоначально происходит мономолекулярная адсорбция, а начиная с некоторого значения, имеет место многослойная физическая адсорбция.

Скорость адсорбции, как правило, возрастает во времени и происходит тем быстрее, чем выше температура. На рис. 9.10 приведены кинетические кривые адсорбции кислорода на серебре.

Существует мнение, что первоначально образуется адсорбционный слой, который позже превращается в слой оксида.

Первые порции кислорода поглощаются с выделением значительного количества теплоты и, следовательно, с понижением изобарного потенциала, т. е. самопроизвольно. Тепловой эффект адсорбции кислорода имеет тот же порядок, что и теплота образования оксида. Поэтому адсорбцию кислорода можно рассматривать как химическое взаимодействие О₂ с поверхностью металла.

Рис. 9.9 Изотерма адсорбции кислорода на алюминии при 77 К	Рис. 9.10. Кинетика адсорбции кислорода на серебре при различных температурах ( = 200 мм. рт.ст.)

Последующие порции кислорода поглощаются с меньшим тепловым эффектом.

Химическая связь между адсорбированным кислородом и металлом имеет ионный характер. Электроны металла притягиваются к атомам кислорода. Последние превращаются в отрицательные частицы . Пока на поверхности имеется только монослой кислорода, образование оксида как новой фазы не происходит. Оксид будет сформирован в том случае, когда взаимное расположение катионов металла и анионов будет отвечать структуре кристаллической решетки оксида. Существует мнение, что переход от хемосорбиро-ванного слоя кислорода к оксиду происходит легче, если существует кристаллохимическое соответствие между решетками металла и оксида и расстояние между ионами металла в оксиде и в решетке металла близки [30].

Адсорбированные ионы могут проникать под поверхность металла и формировать оксид в глубине. Схемы строения хемосор-бированного слоя и оксида металла представлены на рис. 9.11.

Образование хемосорбированного слоя кислорода происходит быстро. Стадия проникновения ионов кислорода вглубь и формирование оксида протекает обычно в 10⁴—10⁵ раз более медленно.

Тонкий слой оксида (в несколько десятков ангстрем) имеет мелкокристаллическую структуру. При повышении температуры на нем возникают отдельные более крупные зародыши. С течением времени зародыши захватывают всю поверхность металла и первичная мелкокристаллическая пленка оксида нацело перекристаллизовывается в более крупные кристаллы.

Рис. 9.11. Схема строения слоя хемосорбированного кислорода на металле (а) и строения оксида (о). Me — металл; О — кислород

В атмосферных и промышленных условиях большинство металлов покрыто пленкой продуктов коррозии. Жаростойкость металлов во многом определяется свойствами пленок.