1.2. Структуры бинарных соединений типа ав

Большинство структурных типов простейших бинарных неорганических соединений с общей формулой было определено в первые годы применения рентгеноструктурного анализа, так как кристаллы этих соединений обычно имеют высокую симметрию − кубическую или гексагональную, что значительно облегчает полное определение их структуры. На рис. 1.7 изображена структура NaCℓ, строение которой становится понятным, если мысленно разбить элементарную кубическую ячейку на восемь малых кубов (октантов) и распределить атомы (ионы) натрия и хлора по вершинам всех малых кубов, строго чередуя их друг с другом.

Рис. 1.7. Структура . – темного цвета

Рис. 1.8. Структурный тип . – темного цвета

Итак мы видим, что отдельно взятые атомы натрия (система точек, которую занимают атомы натрия) располагаются по узлам гранецентрированной кубической решетки. Атомы хлора располагаются аналогично. Эти как бы две правильные системы только сдвинуты друг относительно друга вдоль координатной оси на величину а. Можно изобразить, что «черные» шарики − это атомы натрия, а «белые» − атомы хлора.

В одной элементарной ячейке содержится 4 атома Na и 4 атома . Кратко это записывается так: n = 4. Величина n определяет число формульных единиц (в данном случае единиц ) в ячейке. В литературе, однако, для выражения этой величины используется термин «молекула». Однако это мешает правильному представлению о строении кристаллических веществ. В кристаллах поваренной соли нет обособленных двухатомных групп , которые можно было бы назвать молекулами; исследования показали отсутствие таких молекул у подавляющего большинства неорганических соединений [7].

Отметим, что в молекулярных структурах термины «формульная единица» и «молекула» совпадают. Так, например, в случае кристаллической структуры бензола n=4 означает, что в одной ячейке содержатся 4 молекулы

Структурный тип изображен на рис. 1.8. Он весьма похож на структурный тип . В структуре два одинаковых атома располагаются по вершинам кубической ячейки и в центре ее. В структуре эти места заняты разными атомами (ионами). Оба эти положения эквивалентны. С одинаковым основанием «белые» и «черные» шарики можно считать как атомами цезия, так и атомами хлора. Если совместить начало координат с центром тяжести атома цезия, то его координаты будут (000), а координаты атома хлора (1/2 1/2 1/2). Ничего не изменится, если мы поместим начало координат в центре тяжести атома хлора. Тогда координаты атома цезия будут (1/2 1/2 1/2). Несмотря на большое внешнее сходство структурных типов и , они существенно отличаются друг от друга. В структуре имеется трансляция от вершины элементарного куба в центр его. В структуре же такой трансляции нет. По этой причине элементарная ячейка в первой структуре будет объемно-центрированной, а у второй − примитивной. Естественно различны и группы симметрии у и у .

Химическое соединение состава ZnS в природе обычно встречается в двух модификациях: кубической (цинковая обманка, или сфалерит) и в гексагональной (вюртцит) [6,7].

Структура цинковой обманки (рис. 1.9) очень сходна со структурой алмаза. Атомы одного элемента (безразлично, цинка или серы) занимают узлы гранецентрированной кубической ячейки, а атомы второго элемента − центры четырех (из восьми) малых кубов. Пустые октанты чередуются с заселенными во всех трех координатных. Структура сфалерита и структура алмаза характеризуются одинаковой решеткой Бравэ: гранецентрированной кубической. Однако их пространственные группы симметрии различны.

Рис. 1.9 Структурный тип сфалерита . – темный цвет.

Также существует структурный тип вюртцита (или цинкита ). кристаллизуется в гексагональной сингонии. Этот структурный тип иногда называется структурным типом цинкита .

Важной характеристикой является координационное число − число ближайших соседних атомов. Когда речь идет о координационном числе иона, то подразумевается число ближайших окружающих его ионов противоположного знака. Если эти ближайшие атомы или ионы соединить друг с другом прямыми линиями, то в общем случае получится многогранник, носящий название координационного многогранника.

Рис. 1.10. Координационное число 12 в структуре типа меди, координационный многогранник (кубооктаэдр) [7]

Атом или ион, для которого производится подсчет координационного числа, располагается в случае высокой симметрии структуры в центре координационного многогранника, по вершинам которого расположены координированные атомы или ионы, рис. 1.10 [7].

Легко подсчитать на модели цинковой обманки (рис. 1.9), что число ближайших соседних атомов будет 4. Каждый атом цинка окружен четырьмя атомами серы и каждый атом серы − четырьмя атомами цинка. Структура алмаза также будет характеризоваться координационным числом 4. В обеих структурах ближайшие соседние атомы будут располагаться по вершинам тетраэдра, т.е. координационный многогранник для обоих типов будет тетраэдром.

В структуре (рис. 1.7) мы встречаемся с координационным числом 6. Каждый ион Na окружен шестью ионами хлора, расположенными по вершинам октаэдра. То же окружение характерно для ионов хлора относительно ионов натрия. Структура характеризуется координационным числом 8. Ионы противоположного знака, окружающие данный ион, располагаются по вершинам куба. Тем же координационным числом и многогранником характеризуется структурный тип .

В структурном типе меди каждый атом имеет координационное число 12 (рис. 1.10), форма координационного многогранника − кубооктаэдр. Координационным числом 12 характеризуются также структуры типа магния.

Совершенно ясное в применении к не кубическим структурам понятие координационного числа теряет свою простоту и наглядность, как только мы переходим к более сложным и менее симметричным структурам. Так, например, структурный тип в идеальном случае, т. е. в предположении, что атомы имеют шаровую форму, имел бы отношение осей с/а = 1,633. Однако даже металлический магний имеет константы решетки а = 3,202 А и с = 5,199 А, откуда с/а = 1,624. Следовательно, шесть атомов из 12 находятся на кратчайшем расстоянии − 3,190, а шесть следующих − на расстоянии 3,202. Сходную с магнием структуру имеет кадмий. Однако отклонение от идеального отношения с/а в структуре достигает уже значительной величины: а = 2,973 А, с = 5,607 А и с/а = 1,886. В такой структуре, строго говоря, считать координационное число равным 12 нельзя, так как расстояния разбиваются на две группы − 2,97 и 3,29. Обычно в этих случаях пишут, что координационное число равно (6+6). Такой способ записи указывает, что шесть атомов находятся на кратчайшем расстоянии от атома, избранного за начало координат, а следующие шесть − на несколько большем [7].