7.8. Теплоемкость твердых тел

Теплоемкостью называется количество теплоты , поглощенной телом, отнесенное к изменению температуры тела при этом поглощении. Для твердых и жидких тел сообщаемая теплота идет почти целиком (объем тел считается постоянным) на изменение внутренней энергии тела (изменение энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих это тело):

(7.55)

У твердого тела изменениевнутренней энергии обусловлено прежде всего изменением энергии колебаний кристаллической решетки.

Полная энергия колебаний кристаллической решетки может быть найдена суммированием энергии всех нормальных колебаний с различными частотами в объеме твердого тела Vo:

,

(7.56)

Где - число нормальных колебаний в единице объема и в интервале частот от до ; , - минимальная и максимальная частоты, ограничивающие спектр нормальных колебаний. ( называется характеристической частотой Дебая по имени немецкого физика П. Дебая, разработавшего в 1912 г. теорию тепловой энергии твердых тел).

Выражение для можно найти из известной формулы (7.56) для числа состояний , приходящихся на интервал импульсов и единицу объема, учитывая, что спин фонона s равен нулю, а также то, что :

(7.57)

где v - скорость распространения колебаний.

Поскольку в твердом теле может возникать три типа нормальных колебаний (два поперечных и одно продольное), то значение следует увеличить в три раза (скорость распространения колебаний при этом считается одинаковой):

(7.58)

Минимально возможную частоту полагают равной нулю, так как тела имеют большие размеры ℓ Тогда из условия, что общее число нормальных колебаний, возникающих в кристаллической решетке,

(7.59 )

можно найти частоту Дебая :

(7.60)

Температура, определяемая максимальной частотой колебаний кристаллической решетки,

(7.61)

называется характеристической температурой Дебая [28].

При температуре Дебая в твердом теле возбуждается весь спектр нормальных колебаний, то есть для новых нормальных колебаний кристаллической решетки не возникает. Увеличение температуры приводит лишь к увеличению степени возбуждения каждого нормального колебания (увеличению числа фононов для каждого нормального колебания). Такие температуры называются высокими. Для многих кристаллических веществ (золото, серебро, олово, и др. ) уже комнатные температуры будут являться высокими. Однако для других, например, для кремния, алмаза гораздо выше комнатной [28].

Выражая из (7.60) через характеристическую дебаевскую частоту скорость распространения колебаний и подставляя ее в (7.58), получаем:

(7.62)

Полная энергия Е тепловых колебаний кристаллической решетки находится подстановкой функции распределения числа фононов и выражения (7.62) в формулу (7.56):

(7.63)

Где - суммарная энергия нулевых колебаний ( ) кристаллической решетки во всем диапазоне частотот от 0 до [28].

Полученный интеграл упрощается при замене и подстановке

(7.64)

Рассмотрим зависимость теплоемкости от температуры.

Удобнее это сделать отдельно для области низких ( ) и высоких ( ) температур.

Учитывая, что для низких температур верхний предел интегрирования в выражении (7.64) , а также то, что , получим:

(7.65)

Соотношение (7.65) называется законом Дебая: теплоемкость твердых тел в области низких температур растет как третья степень температуры . . Однако для сильно анизотропных кристаллических решеток при сложном спектре колебаний этот закон нарушается: для слоистых кристаллов , для нитевидных - [28].

В области низких температур с ростом температуры растет как энергия каждого нормального колебания (увеличивается число фононов с данной частотой ), так и число возбуждаемых нормальных колебаний все более высокими частотами.

В области высоких температур ( ) все нормальные колебания (их спектр, напомним, ограничен частотой ) возбуждены и их число с ростом температуры больше не увеличивается, то есть энергия колебаний может теперь возрастать только за счет увеличения числа фононов каждого нормального колебания.

Действительно, для высоких температур

формула полной энергии колебаний после интегрирования выражения (7.63) приобретает вид:

(7.66)

Это означает, что теплоемкость кристалла в области высоких температур не зависит от температуры:

(7.67)

Для одного моля вещества N =- число Авогадро; - универсальная газовая постоянная):

(7.68)

Это соотношение выражает закон двух французских физиков П. Дюлонга и А. Пти (1819 г.) независимости в области высоких температур теплоемкости кристаллической решетки от температуры.

Экспериментальная зависимость хорошо согласуется с теоретической (рис. 7.15), но только для твердых тел с простой кристаллической решеткой [28].

Следует также оценить и вклад свободных электронов в теплоемкость твердых тел, в частности, металлов, у которых число свободных электронов велико. Для упрощения будем считать, что каждый атом металла отдал один свой "лишний" электрон, то есть число свободных электронов примерно равно числу атомов N [28].

Электронный газ в металле является вырожденным и описывается статистикой Ферми-Дирака. При повышении температуры в тепловом возбуждении принимают участие не все свободные электроны, а лишь те из них, энергия которых близка к уровню Ферми , а значит, они способны перейти в состояния с большей энергией.

Рис.7.15.Зависимость молярной теплоемкости твердых тел от температуры. Пунктиром показана зависимость С_е электронного газа от Т.

Их число можно оценить с помощью соотношения : так как , то при любых температурах, вплоть до температуры плавления, составляет лишь около общего числа свободных электронов в металле.

Считая, что каждый электрон, участвующий в тепловом возбуждении, имеет энергию , получаем, что теплоемкость электронного газа равна

(7.69)

то есть оказывается гораздо меньше теплоемкости решетки кристалла, определяемой уравнением (7.67). Отметим, что растет с увеличением температуры [28].

В области температур, близких к абсолютному нулю, за счет более быстрого спада с уменьшением температуры теплоемкости Cv кристаллической решетки ( ) по сравнению со спадом теплоемкости электронного газа ( ) основным может стать вклад именно теплоемкости . Однако это наблюдается только при малых темпертурах порядка десятков кельвин, поэтому обычно теплоемкостью электронного газа в твердых телах пренебрегают [28].