7.2.4. Пористая пьезокерамика

Бурный технический прогресс в течение нескольких последних десятилетий был основан на успехах в изучении и использовании свойств материалов (в частности, композитов и керамик) на микроуровне. Промышленно развитые страны широко внедряют технологии керамического производства. Однако типичным размером структурного элемента таких материалов является сегодня 0,5—5 мкм. В настоящее время происходит прорыв в материаловедении, связанный с изучением поведения и способами создания материалов с размерами элементов неоднородностей на уровне 10—100 нм. Несомненно, что уже в ближайшие десятилетия найдут повсеместное распространение и применения разнообразные сверхминиатюрные устройства (сенсоры, процессоры, компьютеры и т.д.), основанные на использовании свойств наноразмерных систем. Как показывают многочисленные исследования, физико-химические свойства наноразмерных структур кардинальным образом отличаются как от свойств отдельных атомов и молекул, так и от свойств массивных макроматериалов, состоящих из громадного числа атомов или молекул. Установление закономерностей образования свойств таких материалов, умение управлять и эффективно использовать их позволит создать новые функциональные материалы и устройства [27].

Одним из интереснейших объектов функционального материаловедения являются пористые пьезо- или сегнетокерамики, широко используемые в современной науке и технике [27]. Основным их достоинством, кроме уменьшения удельной плотности, является наличие существенного отличия объемного пьезоэлектрического модуля от нуля. Следует отметить, что для современных материалов на основе титанатов-цирконатов бария-свинца объемный пьезоэлектрический модуль не превосходит величину 5—15% от модуля . При этом большое количество устройств, особенно в гидроакустике, работает, используя именно такую характеристику пьезома-териала. В общем случае объемный модуль определяет изменение площади сечения керамики при приложении внешнего электрического поля.

Для рассмотрения причин этого явления необходимо обратиться к технологии изготовления керамических материалов [27] . Исходный порошок в высокодисперсном состоянии получают механическим измельчением путем удара, раздавливания или среза. Прессованием или любым другим способом порошку придают требуемую форму, т.е. получают заготовку. На операцию спекания поступает заготовка, представляющая собой спрессованный в форму порошок с ансамблем открытых и закрытых пор. По сравнению с монолитной формой такая заготовка находится в неустойчивом термодинамическом состоянии. Неустойчивость обусловлена поверхностными и внутренними дефектами структуры и малым радиусом кривизны порошинок, а также большой удельной поверхностью заготовки из порошка. Система самопроизвольно стремится оптимизировать поверхность порошка, избавиться от дефектов, избыточных по отношению к равновесной концентрации. При высокой температуре эти процессы осуществляются путем спекания.

Механизм процессов спекания керамики носит вакансионный характер. Различают два вида спекания: внешнее и внутреннее . В процессе внешнего спекания из заготовки уходят вакансии, они исчезают на границе раздела с внешней средой. На поверхности изделия формируется бездефектный слой, так называемая «корка». Внутри оболочки из «коркового слоя» стоками вакансий служат различные макродефекты, например, растущая пора, т.е. поверхность внутренних стоков (поры) также покрывается «корковым слоем». Спекание керамики, заключенной внутри оболочки «коркового слоя», можно назвать внутренним спеканием. Оно характеризуется тем, что вакансии остаются внутри керамики. Таким образом, при спекании формируются две фазы материала, отличающиеся концентрацией дефектов.

Допустим, что концентрации дефектов в «корковом слое» и во внутреннем объеме в процессе спекания остаются постоянными. Это означает, что константа распада ассоциатов во внутреннем объеме мала и скорость спекания лимитируется скоростью образования вакансий в этом объеме.

Как следствие формируется четкая граница раздела между «корковым слоем» и внутренним объемом. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные, наблюдаемые при изучении прозрачности керамики. Отличие свойств «коркового слоя» от внутреннего объема отчетливо проявляется при воздействии внешних полей. Нешлифованный керамический образец, т.е. образец, имеющий «корковый слой», по сравнению со шлифованным всегда имеет более высокую прочность, он более хрупкий. Напряженность электрического пробоя нешлифованной керамики больше по сравнению со шлифованной. Оптическая прозрачность «коркового слоя» лучше. В технологии пьезоэлектрической керамики на основе лантана для получения прозрачных изделий время спекания увеличивают и варьируют состав атмосферы при высокой температуре. В этих условиях из керамики уходят точечные дефекты.

Рассматривая дефектность как параметр состояния можно сделать вывод, что пьезокерамика представляет собой твердый раствор дефектов в основном веществе. Из этого следует, что дефектность является фазо-образующим параметром пьезокерамики и процесс спекания пьезоке-рамических порошков всегда сопровождается образованием двух фаз. Обозначим фазу, соответствующую внутреннему спеканию, буквой А, а фазу, соответствующую внешнему спеканию, буквой В. После охлаждения фазы сохраняются. Путем механической обработки можно получить три типа образцов пьезокерамики, которые различаются концентрацией дефектов и пористостью [27]:

1. образцы соответствуют по составу «корковому слою»;

2. образцы соответствуют по составу внутреннему объему;

3. образцы содержат оба состава.

Независимо от технологии получения концентрация дефектов в «корковом слое» постоянна при одинаковой рецептуре исходного порошка. Концентрация дефектов во внутреннем объеме также постоянна, и она соответствует состоянию насыщения. С увеличением продолжительности спекания t толщина бездефектного слоя h растет пропорционально t^1/3. Избыточные дефекты могут образовывать поры. Подобная естественная пористость определяется способом формообразования заготовки и составляет несколько процентов.

Следующим важным этапом формирования пьезокерамики является этап ее поляризации, т.е. формирование преимущественной ориентации доменной структуры в направлении прикладываемого внешнего сильного электрического поля. В процессе поляризации происходит перестроение доменной структуры керамики. Домены ориентируются в преимущественном направлении поляризации. Следует отметить, что отдельный примесный атом и единичная вакансия слабо взаимодействуют с границей домена и не проявляют себя во время поляризации, в то время как другие виды дефектов взаимодействуют с границами доменов весьма сильно. Они играют роль «стопоров», которые препятствуют движению доменной границы. Чтобы граница преодолела дефект, необходимо приложить сильное поле. Это означает, что, чем больше концентрация таких дефектов, тем меньше будет способность керамики к поляризации.

Переход от микро- к наноразмерам элементов современной электроники требует создания диэлектрических слоев с высоким значением диэлектрической проницаемости. В настоящее время, как правило, для этого используются слои оксида кремния толщиной от 15—30 нм. Рассматриваются возможности использования оксидов титана, гафния, алюминия, нитридов кремния, титанатов бария, свинца и стронция. Однако проблема создания тонких диэлектриков с высоким значением диэлектрической проницаемости, хорошей адгезией к подложке и с локальной шероховатостью поверхности не более 5 нм далека от завершения. Одним из наиболее перспективных направлений является использование пленок твердых растворов титанатов-цирконатов. В этом случае возможно создание слоев активных материалов, имеющих кроме необходимых диэлектрических еще и пьезо- и пироэлектрические свойства, использование которых открывает возможность создания интегральных элементов функциональной электроники.

В настоящее время пленки твердых растворов получают по сложной многоступенчатой технологии [27] , которая включает предварительный синтез твердых растворов оксидов, нанесение их на подложку и последующую высокотемпературную обработку. Такие технологии дают возможность получать пленки толщиной от 0,1 мкм. Для более тонких пленок достижение требуемых механических и электрофизических характеристик, а также их воспроизводимость представляют серьезную научную и практическую проблему.