5. Классическая теория проводимости металлов

Металлы занимают особое положение в физике твердого тела, обнаруживая ряд поразительных свойств, отсутствующих у других твердых тел (таких, как кварц, сера или обычная соль). Все они − прекрасные проводники тепла и электричества, обладают ковкостью и пластичностью, блестят на свежем срезе. Необходимость объяснения подобных свойств металлов стимулировала создание современной теории твердого тела.

Хотя большинство обычно встречающихся нам твердых тел не являются металлами, с конца XIX столетия до настоящего времени металлы играют важную роль в теории твердого тела. Оказалось, что металлическое состояние представляет собой одно из важнейших состояний вещества. Например, химические элементы явно предпочитают металлическое состояние: более двух третей из них − металлы. Даже для объяснения свойств неметаллов необходимо понять свойства металлов: лишь объяснив, почему медь есть такой хороший проводник, мы узнаем, почему им не является обычная соль [6, 19].

Последние сто лет физики пытаются построить простые модели металлического состояния, которые позволили бы качественно и даже количественно объяснить характерные металлические свойства. В ходе этих поисков блестящим успехам неоднократно сопутствовали также, казалось бы, безнадежные неудачи. Даже самые ранние модели, хотя они и совершенно неверны во многих отношениях, при правильном их использовании и теперь представляют огромный интерес для физиков, занятых исследованиями твердого тела.

В настоящей главе мы рассмотрим теорию проводимости металлов, предложенную Друде на заре XX столетия. Успехи модели Друде были значительными; она и по настоящий день часто используется, поскольку позволяет быстро построить наглядную картину и получить грубые оценки характеристик, более точное определение которых могло бы потребовать сложного анализа [6]. Однако модель Друде не могла объяснить некоторые эксперименты и, кроме того, приводила к ряду концептуальных трудностей, что и определило круг вопросов, с которыми теории металлов пришлось иметь дело в следующую четверть века. Они нашли свое разрешение лишь после создания сложной и тонкой квантовой теории твердого тела.

5.1. Основные предположения проводимости по теории Друде

В 1897 г. Томсон открыл электрон. Это открытие оказало громадное и непосредственное воздействие на теорию материи и позволило также объяснить проводимость металлов. Через три года после открытия Томсона Друде разработал свою теорию электро− и теплопроводности. При этом он рассматривал электроны в металле как электронный газ и применил к нему кинетическую теорию газов, оказавшуюся весьма плодотворной [6].

В кинетической теории, в ее самой простой форме, считают, что молекулы газа представляют собой одинаковые твердые сферы, которые движутся по прямым линиям до тех пор, пока не столкнутся друг с другом или же со стенками сосуда, в котором они содержатся. (Возможностью этого обычно пренебрегают при рассмотрении металлов, исключая случаи, когда нас интересуют эффекты в тонких проволочках, тонких пластинах или поверхностные эффекты). Предполагается, что продолжительность отдельного столкновения пренебрежимо мала и что между молекулами не действует никаких иных сил, кроме возникающих в момент столкновения.

В простейших газах имеются лишь частицы одного сорта, в металлах же их должно быть по меньшей мере два: электроны заряжены отрицательно и положительные ионы, а металл в целом электрически нейтрален. Друде предположил, что компенсирующий положительный заряд принадлежит гораздо более тяжелым частицам, которые он считал неподвижными. В то время, однако, еще не понимали точно, почему в металле имеются подобные легкие подвижные электроны и более тяжелые неподвижные положительно заряженные ионы. Решение этой проблемы стало одним из фундаментальных достижений современной квантовой теории твердого тела. При обсуждении модели Друде, однако, нам будет достаточно просто предположить (для многих металлов это предположение оправдано), что когда атомы металлического элемента объединяются, образуя металл, валентные электроны освобождаются и получают возможность свободно передвигаться по металлу, тогда как металлические ионы остаются неизменными и играют роль неподвижных положительных частиц теории Друде. Эта модель схематически изображена на рис. 5.1. Каждый отдельный атом металлического элемента имеет ядро с зарядом , где − атомный номер и − величина заряда электрона (Мы всегда будем считать е положительным.): ед. СГСЭ = 1,60∙10^─19 Кл. Вокруг ядра расположено электронов с полным зарядом . Некоторое число Z из них − это слабо связанные валентные электроны. Остающиеся электронов довольно сильно связаны с ядром; они играют меньшую роль в химических реакциях и носят название электронов атомного остова. Когда изолированные атомы объединяются, образуя металл, электроны атомного остова остаются связанными с ядрами, т.е. возникают металлические ионы. Валентные же электроны, наоборот, приобретают возможность далеко уходить от «родительских» атомов. В металлах эти электроны называют электронами проводимости (В тех случаях, когда электроны атомного остова, как и в модели Друде, играют пассивную роль, а ионы выступают в качестве неделимых инертных объектов, электроны проводимости часто называют просто «электронами», сохраняя полное их наименование для случаев, когда необходимо подчеркнуть различие между электронами проводимости и электронами атомного остова.) [6].

К такому «газу», состоящему из электронов с массой m, которые (в отличие от молекул обычного газа) движутся на фоне тяжелых неподвижных ионов, Друде применил кинетическую теорию. Плотность электронного газа можно рассчитать следующим образом.

а)		б)

Рис. 5.1,а − схематическое изображение изолированного атома (масштабы не соблюдены); б − в металле ядро и ионный остов сохраняют ту же конфигурацию, что и в изолированном атоме, а валентные электроны покидают атом и образуют электронный газ [6].

Металлический элемент содержит 6,022∙10²³ атомов на 1 моль (число Авогадро) и молей на 1 см³, где − массовая плотность (в граммах на 1 см³), а А − относительная атомная масса. Поскольку вклад каждого атома равен Z электронов, число электронов на 1 см³, , есть

(5.1)

В табл. 5.1 приведены плотности электронов проводимости для некоторых металлов. Обычно они имеют порядок 10²² электронов проводимости в 1 см³ и изменяются от 0,91∙10²² для цезия до 24,7∙10²² для бериллия. Таков интервал значений электронной плотности для металлических элементов при нормальных условиях. Более высоких плотностей можно достигнуть, подвергая вещество давлению (которое благоприятствует возникновению металлического состояния. Меньшие плотности наблюдаются у химических соединений. В табл. 5.1 приведены также значения величины , широко применяемой как мера плотности электронов, − радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости. Таким образом,

, (5.2)

В табл. 5.1 значения даны как в ангстремах (10⁻⁸ см), так и в единицах боровского радиуса см; последнюю длину, которая характеризует радиус атома водорода в основном состоянии, часто используют в качестве масштаба при измерении атомных расстояний. Заметим, что в большинстве случаев отношение заключено между 2 и 3, хотя в щелочных металлах оно лежит между 3 и 6 (а в некоторых металлических соединениях может достигать 10).

Плотность газа электронов проводимости примерно в 1000 раз больше плотности классического газа при нормальных температуре и давлении. Несмотря на это и несмотря на наличие сильного электрон−электронного и электрон−ионного взаимодействия в модели Друде для рассмотрения электронного газа в металлах почти без изменений применяются методы кинетической теории нейтральных разреженных газов. При комнатной температуре (около 300 К) и атмосферном давлении, если не оговорено иное.

Таблица 5.1

Электронные плотности некоторых металлических элементов согласно модели свободных электронов [6]

Элемент	z		r8, A	rS/ao
Li (78K)	1	4,70	1,72	3,25
Na (5K)	1	2,65	2,08	3,93
K(5K)	1	1,40	2,57	4,86
Rb (5K)	1	1,15	2,75	5,20
Cs (5K)	1	0,91	2,98	5,62
Сu	1	8,47	1,41	2,67
Ag	1	5,86	1,60	3,02
Аu	1	5,90	1,59	3,01
Be	2	24,7	0,99	1,87
Mg	2	8,61	1,41	2,66
Са	2	4,61	1,73	3,27
Sr	2	3,55	1,89	3,57
Ва	2	3,15	1,96	3,71
Nb	1	5,56	1,63	3,07
Fe	2	17,0	1,12	2,12
Mn(a)	2	16,5	1,13	2,14
Zn	2	13,2	1,22	2,30
Cd	2	9,27	1,37	2,59
Hg(78K)	2	8,65	1,40	2,65
Al	3	18,1	1,10	2,07
Ga	3	15,4	1,16	2,19
In	3	11,5	1,27	2,41
Tl	3	10,5	1,31	2,48
Sn	4	14,8	1,17	2,22
Pb	4	13,2	1,22	2,30
Bi	5	14,1	1,19	2,25
Sb	5	16,5	1,13	2,14

Радиус сферы свободных электронов определяется формулой (5.2). Мы произвольно выбрали величину Z для тех элементов, которые обладают более чем одной химической валентностью. Модель Друде не дает теоретического обоснования для такого выбора. Значения n основаны на данных, взятых из таблиц Уикоффа.

Приведем основные предположения теории Друде.

• В интервале между столкновениями не учитывается взаимодействие электрона с другими электронами и ионами. Иными словами, принимается, что в отсутствие внешних электромагнитных полей каждый электрон движется с постоянной скоростью по прямой линии. Далее, считают, что в присутствии внешних полей электрон движется в соответствии с законами Ньютона; при этом учитывают влияние только этих полей, пренебрегая сложными дополнительными полями, порождаемыми другими электронами и ионами.

Рис. 5.2. Траектория электрона проводимости, рассеивающегося на ионах, в соответствии с наивными представлениями.

Приближение, в котором пренебрегают электрон−электронным взаимодействием в промежутках между столкновениями, известно под названием приближения независимых электронов. Соответственно приближение, в котором пренебрегают электрон−ионным взаимодействием, называется приближением свободных электронов. Приближение независимых электронов оказывается неожиданно удачным во многих отношениях, тогда как от приближения свободных электронов приходится отказаться, даже если мы хотим достичь лишь качественного понимания поведения металлов.

• В модели Друде, как и в кинетической теории, столкновения − это мгновенные события, внезапно меняющие скорость электрона. Друде связывал их с тем, что электроны отскакивают от непроницаемых сердцевин ионов (а не считал их электрон−электронными столкновениями по аналогии с доминирующим механизмом столкновений в обычном газе). При обычных условиях рассеяние электронов на электронах действительно является одним из наименее существенных механизмов рассеяния в металле. Однако простая механическая модель (рис. 5.2), согласно которой электрон отскакивает от иона к иону, весьма далека от действительности. К счастью, во многих задачах это не важно: для качественного (и даже количественного) понимания проводимости металлов достаточно просто предположить существование какого−то механизма рассеяния, не вдаваясь в подробности относительно того, каков именно этот механизм. Используя в своем анализе лишь несколько общих свойств процесса столкновения, мы можем не связывать себя конкретной картиной столкновений. Эти общие характерные черты описываются следующими двумя предположениями.

• Будем предполагать, что за единицу времени электрон испытывает столкновение (т.е. внезапное изменение скорости) с вероятностью, равной . Имеется в виду, что для электрона вероятность испытать столкновение в течение бесконечно малого промежутка времени равна просто . Время τ называют временем релаксации, или временем свободного пробега; оно играет фундаментальную роль в теории проводимости металлов. Из этого предположения следует, что электрон, выбранный наугад в настоящий момент времени, будет двигаться в среднем в течение времени τ до его следующего столкновения и уже двигался в среднем в течение времени τ с момента предыдущего столкновения. В простейших приложениях модели Друде считают, что время релаксации τ не зависит от пространственного положения электрона

Строго говоря, мы не можем утверждать, что электрон−ионное взаимодействие совершенно не учитывается, поскольку в модели Друде неявно предполагается, что движение электронов ограничено объемом металла. Очевидно, такое ограничение обусловлено притяжением электронов к положительно заряженным нонам. Чтобы грубо учесть эффекты электрон−ионного и электрон−электронного взаимодействия, подобные этому, к внешним полям часто добавляют соответственно подобранное внутреннее поле, описывающее усредненный эффект, обязанный этому взаимодействию.

Во многих, но не во всех задачах такое предположение оказывается удивительно хорошим.

• Предполагается, что электроны приходят в состояние теплового равновесия со своим окружением исключительно благодаря столкновениям. В приближении свободных и независимых электронов такой механизм является единственно возможным. Считается, что столкновения поддерживают локальное термодинамическое равновесие чрезвычайно простым способом: скорость электрона сразу же после столкновения не связана с его скоростью до столкновения, а направлена случайным образом, причем ее величина соответствует той температуре, которая превалирует в области, где происходило столкновение. Поэтому чем более горячей является область, где происходит столкновение, тем большей скоростью обладает электрон после столкновения.