Механизм ингибированного окисления с участием полифенолов

Окисление алифатических и алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе представляет собой радикальный цепной процесс с квадратичным обрывом цепи. Это же относится ко многим другим органическим соединениям, например: липидам. Первичным молекулярным продуктом окисления при не слишком высокой температуре являются перекисные соединения, обычно гидроперекиси, но в некоторых случаях полиперекиси или . Детали механизма меняются в зависимости от структуры окисляемого субстрата, а также условий окисления. Продукты более глубокого окисления - карбонильные, карбоксильные и другие соединения - образуются в основном в результате последующих превращений перекисных соединений.

Наибольшее практическое значение имеет гидроперекисный механизм окисления, начальная стадия которого при достаточно больших давлениях может быть описана следующей принципиальной схемой:

(0)
(1)
(2)
(3)
(4)

схема 1. Схема неингибированного окисления

Процессы первичной генерации радикалов (стадия зарождения цепи) весьма разнообразны. В естественных условиях радикалы образуются при взаимодействии О 2 с молекулами основного вещества или более легко окисляемой примеси, при гомолитическом распаде примесных молекул, в результате реакций с участием соединений металлов переменной валентности, присутствующих в следовых концентрациях. Радикалы могут зарождаться также при действии естественного света, ионизирующего излучения, в реакциях с участием озона и синглетного кислорода.

Взаимодействие с перекисным радикалом окисляющегося субстрата - принципиальная реакция, которая, прежде всего, определяет способность фенольных соединений тормозить цепное окисление. Продуктом реакции является феноксильный радикал:

Установлено, что радикал, образующийся при окислении фенолят-иона, претерпевает димеризацию с образованием связей углерод-углерод или углерод-кислород, но не кислород-кислород [5]

схема 2. Механизм ингибированного окисления

Изучение переходного состояния, возникающего при подобной окислительной димеризации фенолятов, показало, что оно имеет сэндвическую структуру из двух феноксильных радикалов.

Введение объемистых заместителей в бензольное ядро фенола делает невозможным образование сэндвического переходного состояния. Если же такие заместители в положении 2, 4, 6, то кроме того будут блокированными все свободнорадикальные центры - атом кислорода, а также орто- и пара-положения. Подобные радикалы оказываются устойчивыми. Например: радикал, полученный из 2, 4, 6- три(трет-бутил) фенола, в отсутствии воздуха и активных химических реагентов может существовать неопределённо долго.

Антиокислительная активность фенольных соединений

Под антиокислительной активностью (АОА) подразумевают способность антиоксидантов тормозить цепное окисление органических веществ в реальных условиях их эксплуатации, хранения и т.д. Количественной мерой АОА является длительность и глубина торможения. АОА характеризуется набором параметров - периодом индукции, скоростью окислительных процессов в периоде индукции и некоторыми другими. Таким образом, АОА не эквивалентна реакционной способности антиоксиданта по отношению к перекисным радикалам или к каким-либо другим веществам. АОА характеризует не сколько антиоксидант, а сколько систему антиоксидант-окисляемый субстрат, она зависит от условий окислений, прежде всего от температуры, начальной концентрации антиоксиданта, а также давления кислорода, геометрии окисляющегося образца, режима проведения процесса и т.п. На сегодняшней день не существует какой-либо единой шкалы АОА. Практика показывает, что положение данного антиоксиданта в ряду АОА может существенно изменяться в зависимости от природы окисляемого субстрата, условий окислений и от того, какой параметр АОА интересует в каждом конкретном случае.