Бёккер_Хроматография [2009]

100 Глава 3. Газовая хроматография

ше. В первом приближении в изотермической хроматографии ширина пика про& порциональна времени удержания. Из этого следует, что при одинаковой ширине пиков более высокое значение cmax будет у пика с меньшим временем удержива& ния. Величина измеряемого сигнала yj пропорциональна концентрации ci, ком& понента i в каждый момент времени:

yj = fi ci = ai dQ/dV,

где fi – фактор отклика на компонент; Qi – общая масса компонента i; V– объем, в котором растворена общая масса Qi.

Дифференциальное отношение dQ/dV учитывает, что концентрация ci во вре& мя элюирования пика непрерывно изменяется. Площадь пика Fj рассчитывается как интеграл измеряемого сигнала от начальной до конечной точки пика. При разбавлении компонента большим потоком газа&носителя, например, потоком маскирующего газа, концентрация ci и, следовательно, измеряемый сигнал yi со& ответствующим образом уменьшаются.

3.7.1.2. Массовые детекторы

Интеграл измеряемого сигнала компонента i как при больших, так малых потоках газа&носителя не меняется или меняется лишь незначительно, так как интенсив& ность полученного электрического сигнала зависит только от свойств элюируе& мого компонента i. Примером тому является пламенно&ионизационный детек& тор. Сигнал прямо пропорционален количеству ионов, образованных за единицу времени. При этом количество ионов пропорционально массовой концентрации компонента i в пламени. Соответственно величину сигнала можно описать сле& дующим отношением:

yj = ai Qj/dt = ai Qj.

На сигнал массового детектора не влияет подача дополнительного потока газа. Наоборот, чувствительность некоторых специальных конструкций (например, ПИД) даже отчетливо возрастает. В рамках законов физики, тем не менее, суще& ствуют границы, когда, к примеру, у ПИД ионизирующие свойства ухудшаются из&за слишком высоких потоков.

3.7.1.3. Дополнительный поток газа

Детекторы, используемые в газовой хроматографии, для оптимальных условий эксплуатации требуют относительно высоких потоков газа. При использовании капиллярных колонок с потоками газа&носителя в несколько мл/мин необходи& мо подавать в детектор дополнительный поток газа. Этот дополнительный поток газа подается на детектор независимо от потока газа&носителя, так что на поток газа&носителя не влияют количество и вид дополнительного газа. Это важно, так как сигнал детектора может оптимизироваться независимо от газа&носителя, а также его расхода в целом. При оптимальном потоке дополнительного газа поток газа&носителя лишь несущественно влияет на сигнал детектора. Некоторые ти& пичные скорости потоков сведены в табл. 3.3.

3.7.1.4.Обзор детекторов в ГХ

Вассортименте производителей ГХ есть детекторы, отвечающие самым различ& ным требованиям, из которых можно выбирать в зависимости от поставленной проблемы и необходимой чувствительности обнаружения. Рис. 3.17 показывает линейные рабочие области различных детекторов в ГХ. Наряду с несколькими универсальными детекторами имеются селективные или элементспецифические детекторы. Именно высокочувствительные детекторы, тем не менее, не должны скрывать то, что обнаружению компонента предшествует корректное хроматог& рафическое разделение.

Определение следовых количеств с помощью селективного детектора в не полностью разрешенном пике не дает автоматически правильных результатов.

Выбор типа колонки для ГХ – наполненной или капиллярной – влияет на стратегию детектирования. Капиллярные колонки более инертны, дают лучшие разделения и имеют то преимущество, что направляют элюируемую пробу непос& редственно в зону детектора. Таким образом, удается избежать загрязнений из интерфейса колонка&детектор.

ФИД

ПИД

ДЭЗ

ДТП

ПФД

Линейный диапазон, нг

Рис. 3.17. Сравнение линейного динамического диапазона различных ГХ детек& торов

На рис. 3.18 можно видеть отрицательный эффект электроники детектора, если детектор должен регистрировать узкие, тесно стоящие рядом пики. Так как бла& годаря совершенствованию техники хроматографии на капиллярных колонках пики выходят быстрее, также было необходимо совершенствование методов де& тектирования.

Если ширина пика на половине высоты составляет примерно 0,5 с, то сигнал детектора (тонкая линия) соответствует реальному составу элюента (толстая ли& ния). Если, однако, ширина пика меньше (< 0,25 с на половине высоты), то сиг&

102 Глава 3. Газовая хроматография

Медленные пики (~ 0,5 сек)

Быстрые пики (< 0,25 сек)

Рис. 3.18. Проблемы скорости обработки данных

нал детектора запаздывает относительно выходящего с колонки элюата и разде& ленные пики сливаются.

После того как сигнал зарегистрирован детектором, он улучшается с помо& щью подавления шума электронными фильтрами, и площади пиков рассчитыва& ются тогда с помощью сложных алгоритмов.

Табл. 3.4 снова дает общие характеристики различных детекторов для ГХ. При& веденные значения минимального детектируемого количества могут быть полу& чены при типичных условиях работы детекторов.

3.7.2. Детектор по теплопроводности

Детектор по теплопроводности (ДТП) существовал еще до появления газовой хро& матографии, и ячейку по теплопроводности E. Кремер использовал еще в 1951 году [3.29]. Этот детектор все еще часто используется из&за его простоты, низкой сто& имости и универсальности. ДТП реагирует на отличие в теплопроводности ве& ществ, выходящих из колонки, относительно газа&носителя.

Из&за чрезвычайно высокий теплопроводности и химической инертности в качестве газа&носителя рекомендуется гелий. Высокой чувствительности дости& гают благодаря очень большому отличию в теплопроводности гелия от теплопро& водности всех других соединений (за исключением водорода). Другие газы&носи& тели имеют теплопроводность, близкую к теплопроводности исследуемых веществ, поэтому в этом случае чувствительность невысокая.

ДТП состоит из электронагреваемого элемента (электрической спирали со& противления или термистора) в термостатируемом металлическом блоке. Если вещество присутствует в газе&носителе, теплопроводность уменьшается, и нагре& вательная спираль теряет меньше тепла. При постоянном напряжении нагрева& тельная спираль становится теплее, и ее сопротивление увеличивается. Это изме& нение измеряется и записывается (рис. 3.19).

104 Глава 3. Газовая хроматография

составляет примерно шесть порядков, и вещества при детектировании не разру& шаются. Поэтому можно подключать ДТП в ряд с другими детекторами или соби& рать вещества в охлаждаемых ловушках для дальнейшего применения.

Первоначальный дизайн ДТП, который сегодня также еще находит примене& ние, содержал мостик сопротивления Уитстона. Различие в теплопроводности между выходящим из колонки потоком газа (газ&носитель и проба) и потоком сравнения (только газ&носитель) вызывает появление напряжения, которое про& порционально различию в теплопроводностях. Напряжение регистрируется и, таким образом, записывается хроматограмма.

Раньше применению ДТП с капиллярными колонками препятствовал мил& лилитровый объем измерительной камеры. В настоящее время предлагаются де& текторы, у которых объем каждой камеры составляет 10 или 20 мкл. С капилляр& ными колонками средней эффективности этот детектор соединяется непосред& ственно или с подводом дополнительного газа (например, в соотношении от 2 : 1 до 5 : 1 к объему газа&носителя).

С 1979 года на рынке имеются однонитевые ДТП с модуляцией, вызываемой потоком газа. В таких устройствах измеряется изменение напряжения, которое не& обходимо приложить, чтобы поддерживать заданную температуру, когда проба из& меняет теплопроводность газа&носителя. Этот вид ДТП разрабатывался специаль& но для работы с капиллярными колонками. При этом потоки газа из аналитичес& кой колонки и колонки сравнения попеременно проходят через ячейку с частотой 10 переключений в секунду. Электроника детектора синхронизирует сигналы по фа& зам, определяет разницу в обоих сигналах и выводит ее в качестве хроматографи& ческого сигнала. Так как оба потока измеряются в одной и той же измерительной ячейке с одной и той же нитью накаливания, то разные температуры или состояния нити накаливания не являются источниками помех, как в случае четырехэлемент& ных детекторов. Это делает этот детектор стабильным в работе. При использовании вспомогательной колонкой того же вида, что и измерительная колонка, подавляет& ся также подъем базовой линии в режиме программирования температуры. Для ка& пиллярных колонок, однако, наибольшее значение имеет то обстоятельство, что весь объем измерительной ячейки составляет менее 5 мкл. Вместе с тем, временная характеристика детектора идеальна для настройки на капиллярные колонки. Более новые разработки не нуждаются уже и во второй (сравнительной) колонке.

При выборе температуры детектора должны учитываться чувствительность, время жизни нити накаливания и температуры кипения анализируемых веществ. Низкая температура детектора повышает чувствительность и продлевает жизнь нити накаливания, в то время как высокая температура может быть необходима, чтобы поддерживать газообразное состояние веществ.

Для использования капиллярных колонок с ДТП, с модуляцией, вызываемой потоком газа, необходим дополнительный газ, чтобы заполнить мертвый объем и достичь равновесного потока в канале нити накаливания. Обычные газы для этой цели – это гелий, водород, азот или аргон.

Следует учесть, что чувствительность детектора снижается, если пробы из&за примеси кислорода в газе&носителе реагируют с нитью накаливания. Пробы с активными компонентами, такими как кислоты и галогенсодержащие соедине&

106 Глава 3. Газовая хроматография

Коллекторный электрод Усилитель

Пламя Собирающее напряжение Форсунка Изоляция

Воздух

Газ>носитель

Водород

Рис. 3.21. Пламенно&ионизационный детектор

Пламенно&ионизационный детектор (ПИД) был разработан в 1957 году Дж. Г. Мак& Вильямом и Р. А. Дьюаром [3.30]. Это предпочтительный детектор для анализа сле& довых количеств большинства органических соединений.

Соединения сгорают в пламени водородной горелки и образуют электричес& ки заряженные частицы. Форсунка играет роль катода. Непосредственно над ней расположен электрод&коллектор в качестве анода (рис. 3.21). Изменение элект& рического тока нарушает баланс моста Уитстона. Электроника отслеживает из& менение и записывает сигнал.

ПИД реагирует на все «сжигаемые», т.е. ионизируемые водородным пламе& нем, компоненты. Наряду с этим ПИД реагирует также на определенные «него& рючие» контрольные вещества, которые, тем не менее, легко ионизируются бла& годаря своей химической структуре (например, галоидсодержащие углеводоро& ды). Величина сигнала ПИД для углеводородов непосредственно зависит от ко& личества атомов углерода. ПИД не чувствителен к веществам, которые в пламени не ионизируются или ионизируются лишь незначительно (например, благород& ные газы, кислород, азот, окись углерода, двуокись углерода и вода).

ПИД имеет очень малую постоянную времени и, таким образом, быстро реа& гирует на появление пиков. Благодаря большому динамическому диапазону (при& мерно семь порядков) он применяется также для измерения больших концентра& ций. Вещества, однако, разрушаются при детектировании.

ПИД – ровесник коммерческих ГХ; с момента его изобретения он благодаря своим возможностям стал эталоном ожидаемого хроматографического поведения и оказал глубокое влияние на обе части хроматографической системы – на разде& лительную систему и систему детектирования. Применение капиллярных коло& нок было бы невозможно без ПИД. Собственно, с момента его изобретения не так много нужно было дорабатывать в детекторе, так как носитель сигнала, диф& фузионное водородное пламя, технически просто поддается управлению. Но вме& сте с тем, чтобы реализовать возможности заложенные в ПИД и, естественно, так& же во всех других ионизационных детекторах, потребовались значительные уси&

3.7. Газохроматографические детекторы 107

лия по разработке электронных усилителей и источников питания с уменьшен& ным дрейфом и шумом.

В современных, управляемых микропроцессором усилителях сигнал детектора собирается в определенные временные интервалы (например, каждые 20 мс у при& боров, работающих на частоте 50 Гц). Соответствующие величины напряжения после усиления оцифровываются и поступают для обработки на интегратор и в то же вре& мя параллельно, после сглаживания шумов, поступают на самописец.

Измерительная ячейка ПИД, которой является водородное пламя, постоянно регенерируется, поскольку измеряемые углеводороды сжигаются с образованием газообразных конечных продуктов, которые не могут загрязнять измерительную ячейку. Тепловые колебания (рабочая температура пламени примерно 2000 °C) или колебания потока газа&носителя будут лишь незначительно влиять на стабиль& ность измерения. Однако предпосылкой для чувствительной работы детектора является использование достаточно чистых газов (< 0,1 мд углеводородов), пре& дотвращение загрязнения потока перед детектором и недопущение присутствия в разделяемой пробе компонентов, которые при сгорании приводят к образованию твердых остатков. Длительная эксплуатация ПИД в сочетании с автодозаторами или в хроматографическом анализе на производстве требует также контроля за водородным пламенем.

С помощью подключения реакторов ПИД может быть в высшей степени чув& ствительным детектором и для таких постоянных газов, как CO, CO2 или кислород, а также кислородосодержащих соединений. Если перед ПИД используют гидрид& ный реактор (метанатор) с каталитически активным Ni при 450 °C и используют как газ&носитель H2, то с высокой чувствительностью можно обнаружить СО и CO2. Такой детектор обладает двумя конвертерами перед ПИД: в первом при температу& ре около 1300 °C углеводороды и кислородосодержащие углеводороды разлагаются на углерод, H2 и CO (соответственно содержанию кислорода). CO превращается затем в гидрирующем реакторе в CH4 и обнаруживается благодаря чувствительнос& ти ПИД. Тем самым ПИД превращается в кислородспецифический детектор [3.31].

ВЫВОДЫ

ПИД – это ионизационный детектор с хорошей или очень хорошей чувствитель& ностью к почти всем органическим соединениям. Стабильность очень хорошая, низкие эксплуатационные расходы, прост в уходе и обслуживании. Со специаль& ными дополнительными устройствами открываются другие области применения. Анализируемые вещества при измерении разрушаются.

3.7.4. Детектор электронного захвата

Детектор электронного захвата (ДЭЗ) возник из устройства, которое доктор Джеймс Лавлок разработал в 1948 году, чтобы измерять самые маленькие потоки воздуха. В это время он исследовал грипп и установил, что сигаретный дым и хлорирован& ные углеводороды мешают устройству функционировать. В 1958 году Лавлок скон& струировал первый тогда детектор ионизирующего излучения [3.32], а первый де& тектор электронного захвата разработал совместно с С. Р. Липским в 1960 году [3.33].