3.2 Цинкорганические соединения

Основной способ получения цинкорганических соединений представлен реакцией металлического цинка с алкилиодидами. При этом целесообразно использовать цинк, активированный медью. Это может быть цинк-медная пара, получаемая при нагревании цинковых стружек с порошкообразной медью или смесь цинка и меди, получаемая нагреванием цинковой пыли с цитратом меди до полного разложения цитрата.

В реакцию с цинком вступают первичные и вторичные алкилиодиды. Получаемые в инертной атмосфере алкилцинкиодиды представляют собой белые кристаллические вещества. При нагревании они разлагаются на иодид цинка и диалкильные производные цинка:

Диалкильные производные цинка представляют собой стабильные в бескислородной атмосфере соединения, которые можно перегонять при температурах до 200 °С.

Синтез цинкорганических соединений можно проводить без растворителя, но всё же лучше получать их в виде раствора. В качестве растворителя можно использовать диэтиловый эфир с активацией цинка небольшим количеством иода или этилацетат, который заметно ускоряет течение реакции. С хорошим выходом образуются цинкорганические соединения из цинковой пыли и алкилиодида в растворителях с высокой полярностью. Это могут быть диглим, моноглим, диметилформамид или ещё лучше диметилсульфоксид. В таких растворителях с медно-цинковой парой реагируют даже алкилбромиды, превращаясь в алкилцинкбромиды с выходом до 80 %, а в диметилсульфоксиде с цинком реагируют бензилхлорид и аллилхлорид с образованием соответствующих органилцинкхлоридов.

Диалкильные и диарильные производные цинка, а также соответствующие органические цинкгалогениды можно получать действием растворов реактивов Гриньяра в эфире на безводный хлорид цинка:

Этот способ можно также использовать для получения дивинилцинка и диаллилцинка.

Низшие летучие диалкильные производные цинка, например, диметил- и диэтилцинк, можно выделять в чистом виде перегонкой реакционной массы, но обычно в этом нет необходимости, поскольку сразу после получения их можно использовать в дальнейших превращениях в виде растворов.

Ещё один способ получения диалкильных производных цинка представлен реакцией диалкильных производных ртути с металлическим цинком. Чистые диарильные производные цинка лучше всего получаются по этой реакции при нагревании диарилртути и цинка в кипящем ксилоле или по реакции хлорида цинка с диариллитием.

Действием азометана на хлорид цинка можно получать хлорметильные производные цинка:

Цинкорганические соединения не имеют такого препаративного значения, как реактивы Гриньяра и литийорганические соединения. Их используют в тех случаях, когда есть необходимость в проведении реакции с участием металлорганического соединения с пониженной реакционной способностью. Так, например, в реакции цинкорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот образуются кетоны:

Взаимодействие хлорангидридов кислот с реактивами Гриньяра привело бы к образованию третичных спиртов в качестве основных продуктов реакции, а с цинкорганическими соединениями реакция останавливается на стадии образования кетона.

В превращениях, протекающих с участием цинкорганических соединений, определенное препаративное значение имеет реакция Реформатского, в соответствии с которой из кетонов, металлического цинка и α‑галогенированных сложных эфиров образуются эфиры β‑гидроксизамещённых сложных эфиров по схеме:

Образующееся в результате взаимодействия бромацетата и цинка цинкорганическое соединение нестабильно, поэтому реакцию проводят в трёхкомпонентной системе так, чтобы оно сразу реагировало с кетоном. Реакция протекает только по кетогруппе, поскольку активности цинкорганических соединений недостаточно для взаимодействия с карбонильной группой карбоксилатного структурного элемента.

Интересная реакция кросс-сочетания с участием цинкорганических соединений представлена реакцией Негиши (E. Negishi, 1976, Нобелевская премия 2010 г.). В соответствии с этой реакцией органические производные цинка реагируют с разнообразными галогенидами (арил-, винил-, бензил- или аллилгалогенидами) в присутствии никелевых или палладиевых катализаторов. В качестве примера можно привести получение 2-метил-4´-нитробифенила из 2-иодтолуола и 4-бром-нитробензола по схеме:

Невысокими стабильностью и реакционной способностью характеризуются органические производные кадмия, которые могут быть получены по реакции дихлорида кадмия с магний- или литийорганическими соединениями. Практического значения органические производные кадмия не имеют.