Введенние

Металлорганические соединения представляют собой вещества, в молекуле которых органический остаток связан с атомом металла через атом углерода. При этом к металлорганическим соединениям могут быть отнесены и органические производные элементов, которые лишены многих присущих металлам свойств. Особая группа металлорганических соединений представлена такими органическими производными переходных металлов, как металлоцены, но в их образовании главную роль играют π-связи, придавая им ароматический характер. В соответствии с этим входящие в состав металлоценов атомы металлов не участвуют в их химических превращениях. Поэтому рассмотрение способов получения и химических свойств этих соединений не включено в представленные далее материалы.

Свойства полностью алкилированных или арилированных металлов резко отличаются от свойств обычных их производных. В общем случае они по многим аспектам представляют собой органические соединения. Например, многие из них летучи, нерастворимы в воде и растворимы в органических растворителях, кроме того, они чаще всего не проводят электрический ток. Правда, органические производные элементов с высокой электроотрицательностью (например, органические производные щелочных металлов) имеют ионный характер: они представляют собой твёрдые нелетучие вещества, которые практически нерастворимы в органических растворителях и электропроводны.

Нет особой необходимости в строгой классификации металлорганических соединений с отнесением их по положению в Периодической таблице Д. И. Менделеева к различным типам, например, к гомополярным или гетерополярным соединениям, поскольку физические и химические свойства таких веществ изменяются в соответствующем периоде или в соответствующей группе без резких скачков. В каждой главной группе полярность связи атома металла с атомом углерода и солеподобный характер соединений постепенно возрастает сверху вниз и справа налево в каждом периоде. Аналогичная картина наблюдается у гидридов металлов: гидриды щелочных металлов представляют собой соли; подобны солям гидриды щёлочноземельных металлов, а гидриды на основе бора или кремния – это газы или жидкости, аналогичные углеводородам.

Полярность связи атома металла с атомом углерода определяет не только физические, но и химические свойства металлорганических соединений. Понятно, что рост полярности этой связи сопровождается увеличением её реакционной способности. В соответствии с этим присоединение металлорганических соединений по кратным связям между атомами углерода и кислорода или между атомами углерода и азота подчиняется закономерности, в соответствии с которой реакционная способность в главной группе элементов соответствующего периода понижается с увеличением атомного номера:

RLi > RBe > RB и RNa > RMg > RAl > RSi

В главной группе с увеличением атомного номера реакционная способность связи атома металла с атомом углерода растёт:

RLi < RNa < RRb < RCs и RBe < RMg < RCa

Для элементов в подгруппах имеет место обратная зависимость:

RCu > RAg > RAu

При этом самая инертная связь элемента в главной группе всегда легче вступает в реакции, чем связь, образованная самым активным элементом в соответствующей подгруппе:

RLi > RСu, RBe > RZn, RBe > RCu

Интересно, что в ряду органических производных одного и того же металла несимметричные соединения всегда более реакционноспособны, чем симметричные.

Такие различия в свойствах металлорганических соединений проявляются и в реакциях гидролиза, протекающих с образованием углеводорода и гидроксида металла. В частности, алкильные производные щелочных и щёлочноземельных металлов бурно реагируют с водой при нормальной температуре, а менее полярные алкильные производные кремния в этих условиях вообще не разлагаются водой. Другие полярные реагенты (например, галогенводороды) реагируют с металлорганическими соединениями подобным образом, но в этом случае может проявиться небольшое различие в полярности связи атома углерода с элементом. Так, например, действие соляной кислоты вызывает разрыв связей атома кремния с фенильными группами, тогда как Si–C-cвязи в метилсиланах в присутствии соляной кислоты не разлагаются.

Полярность и реакционная способность связи атома металла с органическим остатком зависят также от электроотрицательности атома углерода. Выше было показано различие в реакционной способности связанных с атомом кремния фенильных и метильных групп. Этот эффект может быть выражен ещё более ярко в том случае, когда органический остаток несёт такой заместитель, как атом хлора. При этом происходит заметное увеличение электроотрицательности атома углерода и полярности связи с атомом металла. Понятно, что электроположительные заместители в органическом остатке снижают реакционную способность связи атома углерода с элементом.

Рассматривая реакции металлорганических соединений, следует также принимать во внимание то, что взаимодействие с их участием протекает обычно в растворах. Сольватированные и несольватированные структуры отличаются по реакционной способности. В частности, нуклеофильная реакционная способность связи атома металла с углеродом увеличивается в сольватирующих растворителях (например, в эфире).

Нет прямого соотношения между реакционной способностью и термической стойкостью металлорганических соединений. В то же время органические производные более тяжёлых элементов в главной группе в общем случае менее стабильны, чем аналогичные производные лёгких элементов. Так, например, тетраэтилкремний (тетраэтилсилан) более стабилен, чем тетраэтилсвинец, а органические производные элементов первой подгруппы гораздо менее стабильны, чем более реакционноспособные производные щелочных металлов.

Полярность связи металла с углеродом играет важную роль в реакциях с кислородом: алкильные производные щелочных металлов воспламеняются при контакте с кислородом воздуха, тогда как аналогичные производные кремния и ртути с ним не реагируют. Однако решающее значение могут иметь другие факторы, например, электронный дефицит или свободная электронная пара. Так, например, триалкильные производные элементов третьей и пятой главных групп, у которых связь атома углерода с атомом металла носит ковалентный характер, очень активно реагируют с кислородом – их низшие алкильные производные на воздухе воспламеняются. Кроме того, алкильные и арильные производные металлов третьей и пятой главных групп реагируют с другими донорами или акцепторами электронов. В соответствии с этим алкильные производные металлов третьей группы (акцепторы электронов) реагируют с такими же производными металлов пятой группы (доноры электронов) с образованием аддуктов, например, (CH₃)₃B·As(CH₃)₃.

Многие органические производные металлов других групп также демонстрируют тенденцию к образованию продуктов присоединения и комплексов с самыми разными органическими и неорганическими соединениями, включая образование «димеров» и комплексов с другими металлорганическими соединениями. В частности, литийорганические соединения в эфире образуют ассоциаты. Так, например, фениллитий существует в виде «димера» формулы Li[Li(C₆H₅)₂] в широком интервале концентраций, при этом кристаллические комплексы с участием фениллития образуются в реакциях с металлорганическими соединениями следующих за литием в первом коротком периоде элементов, например, бериллия или бора Li[Be(C₆H₅)₃] и Li[B(C₆H₅)₄]. Свойства таких комплексов очень сильно отличаются от свойств соединений, из которых они образованы. В частности, фениллитий и трифенилбор активно реагируют с кислородом, фениллитий бурно реагирует с водой, тогда как тетрафенилборат лития растворяется в воде без разложения.