4.1.1 Способы получения борорганических соединений
Триалкил- и триарилбораны получают из галогенидов бора в реакции с более реакционноспособными металлорганическими соединениями, например, с реактивами Гриньяра. В качестве галогенида бора в лабораторной практике используют эфират трифторида бора (С2Н5)2О∙ВF3.
Низшие триалкилбораны воспламеняются на воздухе, образуя пламя зеленоватого цвета. Пирофорность и высокая температура горения триэтилборана позволяют использовать его для инициации горения топлива в ракетных двигателях.
Триалкилбораны могут быть также получены по реакции эфиров борной кислоты с металлорганическими соединениями, в роли которых могут выступать реактивы Гриньяра, алюминий- и цинкорганические соединения. В частности, для получения триэтилборана в больших количествах проводят взаимодействие триметилового эфира борной кислоты с триэтилалюминием:
Моноалкилдигалогенбораны получают при взаимодействии тригалогенидов бора с цинк- и оловоорганическими соединениями:
При этом надо принимать во внимание, что метилдихлорборан легко диспропорционирует с образованием трихлорида бора, диметилхлорборана и триметилборана.
Арилдихлорбораны (хлорангидриды арилбороновых кислот) получают действием соответствующих ртутьорганических соединений на трихлорид бора:
Детально исследовались способы получения борорганических соединений по реакции галогенидов бора с углеводородами и присоединение гидридов бора к непредельным соединениям. В частности, галогенангидриды арилбороновых кислот образуются при нагревании тригалогенидов бора с ароматическими углеводородами, хлоридом алюминия и алюминиевой пылью. Кроме того, тетрахлорид диборана и тетрафторид диборана присоединяются к олефинам с образованием бис(дихлорборильных) и бис(дифторборильных) производных, например:
Триэтилборан образуется при температуре около 100 ºС в реакции диборана с избытком этилена:
Это превращение может быть распространено на другие олефины, присоединение к которым может протекать и в более мягких условиях. Известен способ получения триалкилборанов нагреванием этилена, его гомологов и циклоалкенов с боргидридом натрия в присутствии хлорида алюминия и других кислот Льюиса, при этом в некоторых случаях присоединение может идти уже при комнатной температуре.
Боразаны, которые получают по реакции борана с триалкиламинами, реагируют с олефинами с образованием триалкилборанов при температуре около 200 °С по схеме:
Нагревание алкильных производных диборана (например, тетраэтилдиборана) с большим избытком бензола в автоклаве при температуре 180–200 ºС приводит к образованию трифенилборана. Реакция протекает с отщеплением водорода и алкильных остатков при атоме бора, превращающихся при этом в насыщенный углеводород. Избыток бензола нужен для того, чтобы исключить образование более сложных борорганических соединений.
Органические производные бора могут быть также получены по реакции переметаллирования, когда, например, триалкилборан взаимодействует с бензилмагнийбромидом. При этом происходит последовательное замещение алкильных групп у атома бора на бензильные.
Триметилборан конденсируется при температуре –22 ºС, другие триалкилбораны – жидкости, тогда как триарилбораны представляют собой кристаллические вещества. В отличие от органических производных других элементов третьей группы, триалкилбораны мономерны. Они очень чувствительны к действию кислорода. Низшие триалкилбораны воспламеняются на воздухе, но в условиях контролируемого окисления они могут превращаться в эфиры бориновых кислот R2BOR и бороновых кислот RB(OR)2. При этом реакционные массы могут содержать и первичные продукты взаимодействия, представляющие собой эфиры надкислот R2BOOR и RB(OOR)2.
С донорами электронов, в число которых входят амины, борорганические соединения образуют широкий ряд комплексных соединений. При этом получаются аддукты типа R3B∙NR'3. Однако в отличие от соответствующих органических производных алюминия алкилбораны не образуют стабильные при комнатной температуре эфираты.
В роли доноров электронов для борорганических соединений могут выступать карбанионы. Так, например, комплексные тетраметилборатные ионы образуются при взаимодействии триметилборана с метиллитием в эфирном растворе. Ароматический аналог тетраметилбората лития – тетрафенилборат натрия Na[B(C6H5)4] – используется для гравиметрического определения калия и других катионов. Тетрафенилборат лития и натрия растворимы в воде, тогда как соответствующие соли калия, рубидия, цезия и аммиака количественно выпадают в осадок при смешении растворов их солей с растворами тетрафенилборатов натрия или лития.