2.3. Гидролиз солей. Вычисление рН при гидролизе солей

Гидролиз солей представляет собой реакцию взаимодействия ионов соли с водой, в результате которой образуются слабые электролиты. Раствор нейтрального соединения – соли – приобретает при этом либо кислую, либо щелочную реакцию. Как известно, соли в свою очередь образуются в результате реакций нейтрализации, при взаимодействии кислот и оснований. Из всех типов солей гидролизу могут подвергаться только три типа, образующиеся при взаимодействии:

1) слабой кислоты и сильного основания;

2) сильной кислоты и слабого основания;

3) слабой кислоты и слабого основания.

Четвертый тип солей, образующихся при взаимодействии сильного основания и сильной кислоты, например NaOH и HCI, по реакции

NaOH + HCI = NaCl + Н₂О

гидролизу не подвергаются, так как образующаяся соль NaCl также является сильным электролитом и в водном растворе её молекулы нацело диссоциируют на гидратированные (т.е. окруженные молекулами воды) ионы Na⁺ и Сl^-. При этом равновесие 2Н₂О ↔ Н_ЗО⁺ + ОН^- не нарушается и, следовательно, гидролиза не происходит, раствор остается нейтральным. Величина рН такого раствора равна 7.

Рассмотрим примеры гидролиза каждого типа солей в отдельности.

1. Если соль образована слабой уксусной кислотой CH₃COOН и сильным основанием NaОН, например ацетат натрия CH₃COONa, то уравнение гидролиза запишется так:

● в молекулярной форме

СН_ЗСООNa + Н₂О СН₃ССОН + NaОНl; (2.8 а)

● в ионной форме

СН_ЗСОО^-+ Na⁺ + Н₂0 CH₃COOH+Na⁺ + ОН^-; (2.8 б)

● в сокращенной ионной форме

СН_ЗСОО^- + Н₂0 CH₃COOH ⁺ + ОН^-. (2.8 в)

Как видно из приведенных уравнений, при гидролизе CH₃COONa из-за связывания ацетат-ионами ионов водорода воды в слабую уксусную кислоту в растворе накапливаются ионы ОН^-, и рН раствора будет больше 7.

Константа равновесия реакции (2.8.в) запишется в виде:

. (2.9)

Принимая концентрацию воды [H₂O] величиной постоянной и объединив её с константой К_с, получим выражение для константы гидролиза:

. (2.10)

Выразив [OH^-] через ионное произведение воды , имеем

. (2.11)

Так как в последнем выражении отношение

представляет собой величину, обратную константе диссоциации уксусной кислоты ,

выражение для константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (2.10), запишется следующим образом:

. (2.12)

Как видно из последней формулы, чем слабее кислота, т.е. чем меньше её константа диссоциации, тем в большей степени соль подвержена гидролизу.

Количественно процесс гидролиза можно охарактеризовать также степенью гидролиза «h», которая представляет собой отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу, к первоначальному числу молекул. Концентрация той части соли, которая подвергалась гидролизу численно будет равняться концентрации ионов ОН^- в растворе, которая, в свою очередь, в соответствии с уравнением (2.8в) равняется концентрации образующейся кислоты, т.е.

[СН₃СООН] = [ОН^-] = h∙С ,

где С – первоначальная концентрация СН₃СООNa, г-моль/л. Концентрация ацетат-ионов [СН₃СОО^-] будет равна разности

[СН₃СОО^-] = С - h∙С = С∙(1- h).

С учетом введенной величины h получаем выражение, связывающее константу и степень гидролиза:

. (2.13)

При величиной h в знаменателе последнего выражения можно пренебречь, и тогда формула (2.13) запишется следующим образом:

, (2.14)

откуда . (2.15)

Степень гидролиза тем выше, чем более разбавлен раствор, а также чем выше температура, так как с ростом температуры растет K_W. Добавление же в раствор ионов ОН^-, согласно принципу смещения равновесия Ле-Шателье, будет подавлять процесс гидролиза.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз будет протекать преимущественно по первой ступени. Так, например, уравнение гидролиза соды Na₂CO₃ запишется следующим образом:

CO₃^2- + H₂O ↔ HCO₃^- + OH^-

и константа гидролиза будет определяться величиной константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени:

Н₂СО₃ ↔ H⁺ + HCO₃^-

Для получения формулы для расчета рН растворов, образующихся в результате гидролиза, пребразуем выражение (2.10), для чего примем, что величина концентрации ацетат-ионов из-за очень малой степени гидролиза практически равна исходной концентрации соли С. Тогда получим , (2.16)

т.е. концентрация ионов гидроксила [ОН^-], образовавшихся в результате гидролиза, равна [ОН^-] = С. (2.17)

Если воспользоваться в данном случае оператором р≡ -lg, то это выражение запишется в виде

pОН =-lg = , (2.18)

или, учитывая выражения (2.7. и 2.12)

рН = 14 - = 7 + . (2.19 )

2. Если соль образована сильной кислотой и слабым основанием,

NH₄0H + HCl, = NH₄Cl + Н₂О,

то уравнение гидролиза запишется следующим образом:

● в молекулярной форме

NН₄Сl + Н₂0 = NН₄0Н + HCl; (2.20 а)

● в ионной форме

NH⁺₄ + Cl^-, + 2Н₂0 = NН₄0Н + H₃0⁺ + Cl^- ; (2.20 б)

● в сокращенной ионной форме

NH⁺₄ + 2Н₂0 = NН₄0Н + H₃0⁺ . (2.20 в)

Константа гидролиза в этом случае имеет вид

. (2.21)

Если умножить числитель и знаменатель этого уравнения на [ОН^-], то выражение для К_Г примет вид

. (2.22)

В случае разбавленного раствора можно принять, что концентрация гидролизованной части соли, считаемая по [Н₃0⁺], равна концентрации основания, т.е. [H₃O⁺] = [NH₄OH], а концентрация ионов [NH₄⁺] равна концентрации соли (С). Тогда (2.23)

Следовательно, концентрация ионов гидроксония, образовавшихся при гидролизе, равна

[H₃O⁺] = . (2.24)

Воспользовавшись величиной р = - lg; получим

pH = = 7 - . (2.25)

Степень гидролиза

. (2.26)

Таким образом, чем слабее основание (чем меньше ), тем больше концентрация ионов [H₃0⁺] в растворе, т.е. тем сильнее протекает гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием. Добавляя в раствор ионы [H₃0⁺], можно ослабить или совсем предотвратить процесс гидролиза, так как согласно уравнению (2.20 в) равновесие при этом смещается влево.

3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, например ацетата аммония СН_ЗСООNН₄ по схеме

CH₃COONH₄+H₂O ↔ CH₃COOH+NH₄OH,

протекает практически полностью.

Константа гидролиза

. (2.27)

pH такого раствора зависит только от величин констант диссоциации кислоты и основания и не зависит от концентрации соли:

[H₃O⁺]= (2.28)

и . (2.29)

Таким образом, соли подвергаются гидролизу, если в результате образуется более слабый электролит, чем исходное соединение.