29.Особенности излучения и поглощения энергии атомами и молекулами. Спектры (излучения и поглощения) атомарные, молекулярные и спектры кристаллов. Спектрометрия и ее применение в медицине.

Атом и молекула могут находиться в стационарных энергетических состояниях. В этих состояниях они не излучают и не поглощают энергии. Энергетические состояния схематически изображают в виде уровней. Самый нижний уровень энергии — основной — соответствует основному состоянию.

При квантовых переходах атомы и молекулы скачкообразно переходят из одного стационарного состояния в другое, с одного энергетического уровня на другой. Изменение состояния атомов связано с энергетическими перехо­дами электронов. В молекулах энергия может изменяться не только в результате электронных переходов, но и вследствие изменения колебания атомов и переходов между вращательными уровнями. При переходе с более высоких энергетических уровней на нижние атом или молекула отдает энергию, при обратных переходах поглощает. Атом в основном состоянии способен толь­ко поглощать энергию. Различают два типа квантовых переходов:

1) без излучения или поглощения элек­тромагнитной энергии атомом или молекулой. Такой безызлучательный переход происходит при взаимодействии атома или молекулы с другими частицами, например в процессе столкновения. Различают неупругое столкновение, при котором изменяется внутреннее состояние атома и осуществляется безызлучательный переход, и упругое — с изменением кинетической энергии атома или молекулы, но с сохранением внутреннего состоя­ния;

2) с излучением или поглощением фотона. Энергия фотона равна разности энергий начального и конечного стационарных состояний атома или молекулы

В зависимости от причины, вызывающей квантовый переход с испусканием фотона, различают два вида излучения. Если эта причина внутренняя и возбужденная частица самопроизвольно переходит на нижний энергетический уровень, то такое излучение называют спонтанным. Оно случайно и хаотично по времени, частоте (могут быть переходы между разными подуров­нями), по направлению распространения и поляризации. Обычные источники света испускают в основном спонтанное излучение. Дру­гое излучение вынужденное, или индуцированное .Оно возникает при взаимодействии фотона с возбужденной частицей, если энергия фотона равна разности уровней энергий. В результате вынужденного квантового перехода от частицы будут распростра­няться в одном направлении два одинаковых фотона: один — пер­вичный, вынуждающий, а другой — вторичный, испущенный. Излучаемая атомами или молекулами энергия формирует спектр испускания, а поглощаемая — спектр поглощения.

Квантовые переходы осуществляются не между любыми энерге­тическими уровнями. Установлены правила отбора, или запрета, формулирующие условия, при которых переходы возможны и не­возможны или маловероятны.

Энергетические уровни большинства атомов и молекул достаточ­но сложны. Структура уровней и, следовательно, спектров зависит не только от строения одиночного атома или молекулы, но и от внешних причин.

Спектры являются источником различной информации.

Прежде всего по виду спектра можно идентифицировать атомы и молекулы, что входит в задачи качественного спектрального анали­за. По интенсивности спектральных линий определяют количество излучающих (поглощающих) атомов — количественный спектраль­ный анализ. При этом сравнительно легко находят примеси в кон­центрациях 10~5—10~6% и устанавливают состав образцов очень малой массы — до нескольких десятков микрограммов.

По спектрам можно судить о строении атома или молекулы, структуре их энергетических уровней, подвижности отдельных частей больших молекул и т.п. Зная зависимость спектров от по­лей, воздействующих на атом или молекулу, получают информацию о взаимном расположении частиц, ибо воздействие соседних атомов (молекул) осуществляется посредством электромагнитного поля.

Изучение спектров движущихся тел позволяет на основании оптического эффекта Доплера определить относительные скорости излучателя и приемника излучения.

Если учесть, что по спектру вещества удается сделать выводы о его состоянии, температуре, давлении и т.п., то можно высоко оце­нить использование излучения и поглощения энергии атомами и молекулами как исследовательский метод.

В зависимости от энергии (частоты) фотона, испускаемого или поглощаемого атомом (или молекулой), классифицируют следу­ющие виды спектроскопии: радио-, инфракрасная, видимою излуче­ния, ультрафиолетовая и рентгеновская.

По типу вещества (источника спектра) различают атомные, молекулярные спектры и спектры кристаллов.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетич. состояния в другое. M. с. определяются составом молекулы, её структурой, характером хим. связи и взаимодействием с внеш. полями (и, следовательно, с окружающими её атомами и молекулами). Наиб. характерными получаются M. с. разреженных молекулярных газов, когда отсутствует уширение спектральных линий давлением: такой спектр состоит из узких линий с доп-леровской шириной.

Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: a и б -электронные уровни; u' и u'' - колебательные квантовые числа; J' и J'' - вращательные квантовые числа.

В соответствии с тремя системами уровней энергии в молекуле - электронной, колебательной и вращательной (рис. 1), M. с. состоят из совокупности электронных, колебат. и вращат. спектров и лежат в широком диапазоне эл--магн. волн - от радиочастот до рентг. области спектра. Частоты переходов между вращат. уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале волновых чисел 0,03-30 см^-1), частоты переходов между колебат. уровнями -в ИК-обла-сть (400-10 000 см^-1), а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра. Это разделение условное, т. к. часто вращат. переходы попадают и в ИК-область, колебат. переходы - в видимую область, а электронные переходы - в ИК-область. Обычно электронные переходы сопровождаются и изменением колебат. энергии молекулы, а при колебат. переходах изменяется и вращат. энергия. Поэтому чаще всего электронный спектр представляет собой системы электронно-колебат. полос, причём при высоком разрешении спектральной аппаратуры обнаруживается их вращат. структура. Интенсивность линий и полос в M. с. определяется вероятностью соответствующего квантового перехода. Наиб. интенсивные линии соответствуют переходу, разрешённому отбора правилами .К M. с. относят также оже-спектры и рентг. спектры молекул (в статье не рассматриваются; см. Оже-эффект, Оже-спектроскопия, Рентгеновские спектры, Рентгеновская спектроскопия).

Спектры кристаллов (оптические) по структуре разнообразны. Наряду с узкими линиями они содержат широкие полосы (отношение частоты n к скорости света с от долей до нескольких тыс. см^-1) и сплошные области спектра, простирающиеся на десятки тыс. см^-1 (см. Спектры оптические). В инфракрасной области спектров поглощения наблюдаются полосы, связанные с квантовыми переходами между энергетическими уровнями, обусловленными колебательными движениями частиц кристалла, которым сопутствуют изменения электрического дипольного момента: поглощается фотон и рождается квант колебаний кристаллической решётки — фонон. Процессы, сопровождающиеся рождением нескольких фононов, «размывают» и усложняют наблюдаемый спектр. В реальном кристалле обычно есть дефекты структуры (см. Дефекты в кристаллах), вблизи них могут возникать локальные колебания, например внутренние колебания примесной молекулы. При этом в спектре появляются дополнительные линии с возможными «спутниками», обусловленными связью локального колебания с решёточными. В полупроводниках некоторые примеси образуют центры, в которых электроны движутся на водородоподобных орбитах. Они дают спектр поглощения в инфракрасной области, состоящий из серии линий, заканчивающихся непрерывной полосой поглощения (ионизация примеси). Поглощение света электронами проводимости и дырками в полупроводниках и металлах начинается также в инфракрасной области (см. Металлооптика). В спектрах магнитоупорядоченных кристаллов аналогично фононам проявляют себя магноны (см. Спиновые волны).

  В спектре рассеянного света из-за взаимодействия света с колебаниями решётки, при которых изменяется поляризуемость кристалла, наряду с линией исходной частоты n_oпоявляются линии, сдвинутые по обе стороны от неё на частоту решёточных колебаний, что соответствует рождению или поглощению фононов (см. Комбинационное рассеяние света, рис. 1). Акустические решёточные колебания приводят к тому, что при рассеянии света на тепловых флуктуациях у центральной (не смещенной) релеевской линии также появляются боковые спутники, обусловленные рассеянием на распространяющихся флуктуациях плотности (см. Рассеяние света).

  Большинство неметаллических кристаллов за инфракрасной областью в определённом интервале частот прозрачно. Поглощение возникает снова, когда энергия фотона становится достаточно велика, чтобы вызвать переходы электронов из верхней заполненной валентной зоны в нижнюю часть зоны проводимости кристалла. Спектр этого интенсивного собственного поглощения света отображает структуру электронных энергетических зон кристалла и простирается дальше в видимый диапазон, по мере того как «включаются» переходы между др. энергетическими зонами. Положение края собственного поглощения определяет окраску идеального кристалла (без дефектов). Для полупроводников длинноволновая граница области собственного поглощения лежит в ближней инфракрасной области, для ионных кристаллов — в ближней ультрафиолетовой области. Вклад в собственное поглощение кристалла наряду с прямыми переходами электронов дают и непрямые переходы, при которых дополнительно рождаются или поглощаются фононы. Переходы электронов из зоны проводимости в валентные зоны могут сопровождаться рекомбинационным излучением.

  Электрон проводимости и дырка благодаря электростатическому притяжению могут образовать связанное состояние — экситон. Спектр экситонов может варьироваться от водородоподобных серий до широких полос. Линии экситонного поглощения лежат у длинноволновой границы собственного поглощения кристалла Экситоны ответственны за электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов. Известна также экситонная люминесценция.

  Энергии электронных переходов между локальными уровнями дефектных центров попадают обычно в область прозрачности идеального кристалла, благодаря чему они часто обусловливают окраску кристалла. Например, в щёлочно-галоидных кристаллах возбуждение электрона, локализованного в анионной вакансии (F-центр окраски), приводит к характеристической окраске кристалла. Различные примесные ионы (например, Тl в КСl) образуют центры люминесценции в кристаллофосфорах. Они дают электронно-колебательные (вибронные) спектры. Если электрон-фононное (вибронное) взаимодействие в дефектном центре слабое, то в спектре появляется интенсивная узкая бесфононная линия (оптический аналог линии Мёссбауэра эффекта), к которой примыкает «фононное крыло» со структурой, отражающей особенности динамики кристалла с примесью (рис. 3). С ростом вибронного взаимодействия интенсивность бесфононной линии падает. Сильная вибронная связь приводит к широким бесструктурным полосам. Поскольку часть энергии возбуждения в процессе колебательной релаксации до излучения рассеивается в остальном кристалле, максимум полосы люминесценции лежит по длинноволновую сторону от полосы поглощения (правило Стокса). Иногда к моменту испускания светового кванта в центре не успевает установиться равновесное распределение по колебательным подуровням, при этом возможна «горячая» люминесценция.

  Если кристалл содержит в качестве примесей атомы или ионы переходных или редкоземельных элементов, с недостроенными f- или d-оболочками, то можно наблюдать дискретные спектральные линии, соответствующие переходам между подуровнями, возникающими в результате расщепления атомных уровней внутрикристаллическим электрическим полем

СПЕКТРОМЕТРИЯ - совокупность методов и теория измерений спектров эл.-магн. излученияи изучение спектральных свойств веществ и тел в оптич. диапазоне длин волн(~1 нм - 1 мм). Измерения в С. осуществляются с помощью спектральныхприборов.