11.4 Критическое состояние вещества. Фазовые переходы

Физическую сущность выводов, полученных при анализе теоретических изотерм Ван-дер-Ваальса, можно выяснить при рассмотрении экспериментальных изотерм.

Р ис. 11.2 Фазовые переходы

На рис. 11.2 приведены экспериментальная (красная) и теоретическая (синяя) изотермы. На участках 1-2 и 3-4 кривые совпадают. На участке 2-3 наблюдается различие. Эксперимент показывает, что на этом участке при уменьшении объёма газа его давление не изменяется. Но в это время (уже в точке ) на стенках

сосуда с газом начинает конденсироваться жидкость. В точке весь газ превращается в жидкость.

Следовательно, в условиях, соответствующих участку изотермы , наблюдается два агрегатных состояния вещества – газообразное и жидкое. Газ в этом случае называется насыщенным паром, а его давление – давлением насыщения . Если на этом участке приостановить изменение объёма, то процессы испарения и конденсации будут динамически уравновешены. При сжатии жидкости (участок ) незначительное уменьшение её объёма приводит к большому увеличению давления, т.к. жидкость практически несжимаема. Состояния, соответствующие участкам и теоретической изотермы, при некоторых условиях практически осуществимы, но неустойчивы (метастабильны). Участок соответствует пару, находящемуся под давлением, большим, чем давление насыщенного пара при той же температуре. Он называется пересыщенным паром. Участок соответствует жидкости, находящейся под давлением, меньшим давления насыщенного пара при данной температуре Т. Это перегретая жидкость.

Если при различных температурах получить серию экспериментальных изотерм и соединить крайние точки их горизонтальных участков, то получится

Р ис. 11.3 Серия изотерм Ван-дер-Ваальса

колоколообразная кривая. Эта кривая и участок критической изотермы, лежащей слева от точки перегиба , делят ( ) диаграмму на три области: область двухфазных состояний (под колоколообразной кривой), область жидкого состояния (слева) и область пара (справа). Выше критической изотермы находится газ, который никаким сжатием не может быть превращён в жидкость.

Объём и давление , соответствующие точке , называются критическими. Состояние с критическими параметрами:

, (11.5)

называется критическим (где а и b – поправки Ван-дер-Ваальса, – молярная газовая постоянная). Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает газообразное состояние вещества, процесс перехода газа в жидкость и сжатие жидкости.

11.5 Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия идеального газа целиком определяется кинетической энергией теплового движения молекул и зависит только от его температуры:

, (11.6)

где – молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме, – число степеней свободы молекул газа. При вычислении внутренней энергии реальных газов необходимо также учитывать потенциальную энергию , обусловленную силами межмолекулярного взаимодействия

. (11.7)

Силы молекулярного сцепления вызывают появление дополнительного внутреннего давления (11.2)

,

их работа приводит к изменению потенциальной энергии

Проинтегрируем полученное выражение:

.

При безграничном увеличении объёма расстояния между молекулами возрастают и потенциальную энергию следует принять равной нулю, поэтому и постоянная интегрирования принимает нулевое значение ( ). Складывая кинетическую и потенциальную энергии, получим, что, внутренняя энергия реального газа зависит от его температуры и объёма :

. (11.8)

Из первого закона термодинамики ( ) следует, что при адиабатном расширении газа ( ) без совершения работы ( ) (расширение газа в вакуум) внутренняя энергия газа не изменяется ( и ).

Это равенство формально справедливо как для идеального, так и для реального газов, но его физический смысл для обоих случаев различен.

Для идеального газа равенство означает равенство температур ( ), т.е. при адиабатном расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется.

Из (11.8) следует, что внутренняя энергия реального газа не изменится, если адиабатное изменение его объёма будет сопровождаться изменением температуры газа, причём и будут иметь разные знаки. Следовательно, при адиабатном расширении реального газа в вакуум он охлаждается, а при адиабатном сжатии в вакуум – нагревается.

Литература:

Осн. 1 [317-335], 2 [141-152], 3 [165-181].

Доп. 12 [103-110].

Контрольные вопросы:

1. Какие величины, которыми пренебрегают, рассматривая идеальные газы, учитывает уравнение Ван-дер-Ваальса?

2. От каких параметров состояния зависит внутренняя энергия реального газа?

3. Могут ли существовать в равновесии жидкая вода, её пар и две кристаллические модификации льда? А_1-2

Лекция 12