11.1 Учёт собственного объёма молекул

При сближении частиц возрастают силы отталкивания. Они противодействуют взаимному проникновению молекул в занятые ими пространства. Поэтому свободный объём, в котором могут двигаться молекулы реального газа, должен быть уменьшен на величину , пропорциональную их собственному объёму. Следовательно, вместо величины в уравнении состояния следует поставить величину

( ). (11.1)

Постоянная должна быть больше суммарного объёма всех молекул газа, т. к. даже при плотной «укладке» молекул-шариков между ними остаются незаполненные промежутки.

11.2 Учёт притяжения молекул

Силы взаимного притяжения молекул приводят к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением . Поэтому в уравнении состояния давление следует заменить величиной ( ). По вычислениям Ван-дер-Ваальса внутреннее давление пропорционально квадрату концентрации молекул или обратно пропорционально квадрату молярного объёма газа ( )

, (11.2)

где – постоянная величина, зависящая от природы газа. Введя обе поправки в уравнение Клапейрона, получим уравнение состояния одного моля реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса):

. (11.3)

Для произвольного количества газа ( ) можно записать

, (11.4)

где и – постоянные величины, определяемые экспериментально; – объём, занимаемый газом. Уравнение Ван-дер-Ваальса также является приближённым, т. к. при его выводе был сделан целый ряд упрощений. Это не единственное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие, но они не рассматриваются из-за их сложности.

11.3 Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

Уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно объёма . Поэтому для заданных значений давления и температуры оно имеет три корня, два из которых могут быть комплексными. Поскольку объём – вещественная величина, то заданным значениям и соответствуют или три значения объёма , или одно.

Для анализа этого уравнения построим изотермы Ван-дер-Ваальса для четырёх различных температур . (соответственно изотермы на рис.5.1). Исследуя графики можно сделать три вывода: 1. При высоких температурах ( ) изотерма реального газа только некоторым искажением формы отличается от изотермы идеального газа. Изобара , построенная при

Р ис. 11.1 Изотермы Ван-дер-Ваальса

(и всякая другая) пересекает её в одной точке . Следовательно, каждому значению при данной температуре соответствует единственное значение объёма , т.е. уравнение Ван-дер-Ваальса имеет один вещественный корень.

2. На изотермах, полученных при невысоких температурах, ( ) имеются перегибы. Изобара пересекает изотерму в трёх точках . Это соответствует трём вещественным значениям объёма и при давлении и температуре .

3. При повышении температуры и переходе от изотермы 4 к изотермам 3 и 2 изгибы на кривых сглаживаются. Расстояние между точками А и С уменьшается, и на изотерме 2 обе точки сливаются в одну – точку перегиба К. Изобара , проведённая в этой точке, является касательной к изотерме. Температура Т₂, соответствующая изотерме с точкой перегиба, называется критической температурой.