22. Теоретические основы каталитических процессов.

Ряд химических превращений требует инициирования, чтобы превращения могли протекать с заметной скоростью. Таким инициатором могут быть химические вещества - катализаторы. Суть каталитического действия--активного комплекса. Начальное и конечное состояния реагирующей системы, в том числе и свободная энергия Гпббса, одинаковы в режимах как с катализатором, так и без него - катализатор в результате акта химич превращения восстанавливается, не изменяется. Поэтому катализатор не изменяет равновесие системы, хотя и изменяет скорость превращения. Катализ является не только методом ускорения реакций, но и методом управления ими для направленного осуществления тех или иных превращений, в том числе с получением в-в, которых нет в природе. Примертому - получение многих высокомолекулярных соединений, полимерных материалов. Катализаторами могут быть элементарные вещества (металлы, активированный уголь), химические соед-я (оксиды, сульфиды, хлориды), сложные комплексы и многоатомные молекулы, их смеси. Классификация основана па фазовых признаках и включает гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные каталитические реакции (кат большие коллоидн частицы— в т.ч.энзимы).

23. Основные механизмы катализа

Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соед-ий), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них явл-ся переходные металлы и их соед.: простые оксиды (V2O5,МпО2,МоО3,Сr2О3), шпинели (Fe3O4, CuCr2O4), сульфиды (MoS2, WS2 и др.); для р-ций в р-рах - соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат.. При одноэлектронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Многоэлектронный механизм, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитич. крекинг, гидратация, дегидратация, мн. р-ции изомеризации, конденсации орг. в-в. Типичные катализаторы для этого класса процессов - в-ва, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитич. взаимод. с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих в-в - протонные (H2SO4, СН3СООН, HF) и апротонные (BF3, AlCl3) к-ты, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, А12О3, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н+ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, напр, атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.).

25. Классификация химических реакторов.

Хаар-ки реакторов: 1) режим движения реакц-й среды (гидродинамическая обстановка в реакторе); 2) усл-я теплообмена в реакторе; 3) способ организации теплообмена; 4) фазовый состав реакционной смеси; 5) способ организации процесса; 6) характер изменения параметров процесса во времени; 7) конструктивные хар-ки. 1. Классиф. реакторов по гидродинамич. обст-ке. а)смешения (емкостные аппараты с перемешиванием мех-ой мешалкой или циркуляционным насосом) б) вытеснения (локальное перемешивание, вызывается неравномерностью распред-я скорости потока и ее флуктуациями, а также завихрениями). Теор. хим-х реакторов обычно сначала рассм-т 2 идеальных аппарата: реактор идеального, или полного, смешения (характерно абсолютно полное выравнивание всех характеризующих р-цию парам-в по объему реактора)и реактор идеального, или полного, вытеснения (любое кол-во реагентов и продуктов ч/з реактор перемещается как тв. поршень, устанавливается опред-е распределение конц-й участников р-ции, Т и др-х параметров). Реальные реакторы нбх внесение опред-х поправок на неидеальность. 2.Классиф. по усл-м теплообмена. Протекающие в реакторах хим. р-ции сопров-ся тепловыми эф-ми. Появл разность температур (дельтаТ) явл. движущей силой теплообмена. При отсутствии теплообмена с окруж средой хим-й реактор является адиабатическим.—все на внутренний теплообмен.Изотермический, если вследствие теплообмена с окр-й средой в нем обеспеч-ся постоянство Т. 3.Классиф. по способу организации теплообмена. на реакторы с внеш., внут-м и комбинированным теплообменом. М.б. автотермические реакторы, в которых необходимая Т процесса поддерживается без исп-я внешних источников энергии. 4.Классиф. по фазовому составу реакционной смеси. гжт,гж, гт. 5.Классиф. по способу организации процесса (способу подвода реагентов и отвода продуктов) реакторы подразделяют на периодические (загрузка, выгрузка, время реакции), непрерывно-действующие (стадии идут параллельно) и полунепрерывные (полупериодические). 6.Классиф. по хар-ру изм-я параметров процесса во времени. Реакторы могут работать в стационарный (если протекание хим. р-ции в произвольно выбранной точке хар-ся одинаковыми знач. конц-й реагентов или продуктов, Т, скорости и др. параметров процесса в любой момент времени) и нестационарном (изм-я параметров хим-го процесса во времени по тому или иному закону) режимах. Нестац-ми явл. все периодические процессы. Нестац-е реакторы хар-ся положит. или отрицательное (убыль). накоплением в-ва или энергии в реакторе. Стац проще для матем описания. 7.Классиф. по конструктивным хар-м: емкостные реакторы (автоклавы; реакторы-камеры;); колонные реакторы (реакторы-колонны, полочные реакторы); реакторы-теплообменники; реакторы типа реакционной печи (шахтные, полочные) т. д.

26. Ср-е эф-ти работы проточного реактора идеального смешения и идеального вытеснения. Теор. хим-х реакторы обычно сначала рассм-т 2 идеальных аппарата: реактор идеального, или полного, смешения (характерно абсолютно полное выравнивание всех характеризующих р-цию парам-в по объему реактора)и реактор идеального, или полного, вытеснения (любое кол-во реагентов и продуктов ч/з реактор перемещается как тв. поршень, устанавливается опред-е распределение конц-й участников р-ции, Т и др-х параметров). Реальные реакторы нбх внесение опред-х поправок на неидеальность. Опишем математически: согласно количествам вещества прихода убыли и вступивш в реакцию. РИС: Gприх=VCa, Gуб=VCa(1-Xa), Gхр=Vа скорость*ню. Материальный баланс: VCa= VCa(1-Xa)+ Vа скорость*ню. Характеристическое уравнение: Тау=ню/V= Са нулевое*Ха/Vа скорость, где Х—степень превращения. РИВ: Gприх=VCa(1-Xa), Gуб=VCa((1-(Xa+dXa)), Gхр=Vа скорость*dню. Материальный баланс: VCa(1-Xa)= VCa((1-(Xa+dXa))+ Vа скорость*dню. Характеристическое уравнение: Тау= ню/V=Са нулевое*интеграл (от 0 до Ха нулев) dXa/Vа скорость. При одинак. усл-х проведения одной и той же р-ции для достижения равной глубины превращения среднее время пребывания реагентов в проточном реакторе идеального смешения больше, чем в реакторе ид-го вытеснения. Этот факт легко м.б. объяснен хар-м распред-я конц-и реагентов по объему указ-х реакторов. График: С от тау---для РИС убывает от Ca нулевое, для РИВ горизонтальная прямая. Если в проточном реакторе идеального смешения конц-и во всех точках равны конечной концентрации, то в реакторе идеального вытеснения в двух соседних точках на оси реактора конц-и реагентов уже отлич-ся. Скорость р-ции, согласно з-ну действ-х масс, пропорц. конц-ии реагентов. След-но, в реакторе ид-го вытеснения она всегда выше, чем в проточном реакторе ид-го смешения. А при большей скорости протекания р-ции для достижения той же глубины превращения треб-ся меньшее время пребывания реагентов в реакторе. Констр-но проточные аппараты с интенс-м перемеш-м проще, но обладают тем хар-м недост-м, что в них уст-ся низкая конц исх-го реагента (равная конечной) и, след-но, низкой будет скорость хим. р-ции. Для исп-я преимуществ реакторов смеш. и в то же время поддержания в реакц-й сист. более высоких конц-й реагентов можно создать каскад реакторов ид-го смешения послед-м вкл-м нескольких реакторов. Энергетические затраты: В РИС выше чем в РИВ, но в РИС по всему объему соблюдается постоянство состава и температур, возможна автоматизация. В РИС эффективнее протекают процессы при большей концентрации реагирующих веществ. РИВ конструктивно сложнее тк нбх подвод и итвод тепла.