1.4 Электронның Бриллюэн зонасындағы күйін анықтау

Кристалдың симметриясын ескеру арқылы қатты дененің зоналық құрылымын зерттеуді қалай жеңілдетуге болатынына тоқталайық. Ол үшін, Бриллюэн зонасындағы электрон энергиясының толқындық векторға тәуелділік функциясы , кристалдың толық нүктелік симметриясын қайталайды деген негізгі теореманы басшылыққа алу керек [18]. Олай болса, кристалды өзімен өзін беттестіретін симметриялы түрлендірулер функ-циясын өзгертпейді.

Кристалл ішіндегі электронның күйін талдау үшін топтар теориясын қолдану, математикалық жағынан алғанда күрделі есептеулерді қажет етеді. Ядро төңірегіндегі орталық симметриялы өрістегі электронның s, p, d, … күйлерін сфералық координат жүйесінде жазылған Шредингер теңдеуіндегі айнымалыларды ажырату арқылы оңай сипаттауға болатын болса, кристалл ішіндегі электрон үшін бұл әдісті қолдануға болмайды.

Кристалдың басты ерекшелігі, оның трансляциялық симметриясы болатындығында . Кристалдың нүктелік симметриясымен қоса оның трансляциялық симметриясын ескерсек, кристалдың кеңістіктік симметрия тобын аламыз. Нүктелік симметрияға R бұру тобы, ал трансляция симметрия тобына l трансляция векторының элементтері кіреді. Кеңістіктік симметрия тобына осы топтардың комбинациясы – бұру-трансляциялау элементтері де кіреді. Ол үшін алдымен кристалды бас нүкте төңірегінде бұрып, соңынан l векторына трансляциялау керек. Трансляция операторы электронның толқындық векторын өзгертпейді.

.

Бұру кезінде функциясы, толқындық векторы kʹ болатын жаңа күйге көшеді, . Жаңа күй үшін екі түрлі мүмкіндік бар: 1) және 2) . Бұл жердегі g – кері кеңістіктегі трансляция векторы. Бірінші жағдайда жаңа кванттық күй бастапқыдан өзгеше болса, екінші жағдайда және функциялары бір кванттық күйге сәйкес келеді. Симметриялы түрлендіру нәтижесінде бастапқы күйге келетін болсақ, о ндай түрлендірулерді – толқындық вектор тобы деп атайды. Электронның күйін сипаттау үшін толқындық вектордың келтірілмейтін топтарын анықтау керек. Қарапайым мысал үшін тура кеңістіктегі квадраттық торды қарастырайық. Кері кеңістіктегі Бриллюэн зонасы да квадрат түрінде болады (1.3 сурет).

Квадраттық тордың нүктелік симметрия тобында − төртінші ретті симметрия өсі (Г нүктесінде, жазықтыққа перпендикуляр) және сол нүкте арқылы өтетін айналық шағылу жазықтықтар тобы болады. Олардың екеуі, х және у өстеріне перпендикуляр жазықтықтардағы шағылуды білдіретін және болса, қалған екеуі диагональдар арқылы өтетін және айналық шағылу жазықтықтары. 1.3а суретте Бриллюэн зонасының алты түрлі ерекше нүктелері мен сызықтары көрсетілген. Оларды бірыңғай белгілеу көптеген әдебиеттерде бірдей [17].

Зонаның центріндегі жоғары симметриялы нүкте Г , кез келген симметриялы түрлендіруде өзімен өзі беттеседі. Ал М нүктесі түрлендіру кезінде орнында қалады, немесе квадраттың басқа төбесіне көшеді. Квадраттың төбелері бір-бірінен кері тордың трансляция векторына ажыратылғандықтан, олар бір нүкте деп есептеледі, сондықтан түрлендіру кезінде М нүктесі өзімен өзі беттеседі деп есептеледі. Х нүктесі Z өсінің төңірегінде 180°-қа бұру ( ) кезінде және , шағылу кезінде өзімен өзі беттеседі, себебі шекарадағы нүктесі, оған эквивалентті нүктесіне көшеді. Z, Δ, Σ сызықтары , , түрлендірулері бойынша инвариантты, себебі G нүктесі эквивалентті F нүктесіне көшеді.

Бриллюэн зонасындағы Δ нүктесі, х өсінің бойымен бағытталған толқындық векторына сәйкес келеді. Блох функциясы , квадраттық тордың келтірілмеген кеңістіктік симметрия G тобына тиісті болсын. Бұл топтың эленттерін екі жиынға бөлеміз: бірі – толқындық векторын өзгеріссіз қалдырады, ал екінші тобы басқа толқындық векторға әкеледі. Бірінші топ элементтері Е және болады. Екінші топқа , , , , , элементтері жатады. Екінші топ элементтері берілген функцияны, , және толқындық векторлары бойынша анықталатын, жаңа функцияларға түрлендіреді. Толқындық векторларды өзгертпейтін бірінші топтың симметрия элементтері толқындық вектор тобын құрайды. Бұл топ элементтерінің екі түрлі өрнектеуі бар, олар симметриялы Δ₁ және антисимметриялы Δ₂ деп белгіленеді.

Симметриялы өрнектеу арқылы G тобының келтірілмейтін өрнектеу тобын анықтайық. функциясын түрлендіруіне қатысты симметриялы болатын етіп таңдап алайық. Содан кейін екінші топ элементтері арқылы, толқындық вектордың өзгерісіне сәйкес , , функциялары анықталады. қатынасындағы толқындық вектор тобының элементі болғандықтан, , элементтері бірдей функциялар береді. Сол сияқты, , қатынастары бойынша, , элемент-тері және , элементтері бірдей функциялар береді. Сонымен , , , төрт функциялар симметриялы түрлендіру кезінде бірі екіншісіне түрленеді. Сондықтан оларды G тобының келтірілмейтін өрнектеу тобы деуге болады.

Осы сияқты антисимметриялы Δ₂ үшін келтірілмейтін өрнектеуі анықталады. Бұл әдісті Бриллюэн зонасының басқа да ерекше Г, Х, М,... нүктелеріне қолданып, әрбір нүкте үшін келтірілмейтін өрнектеу тобы анықталады. Бриллюэн зонасындағы бір нүктеде, әртүрлі энергеткалық деңгейлерге сәйкес әртүрлі келтірілмейтін өрнектеулер тобы табылады, себебі әртүрлі деңгейлердегі s, p, d, f,… күйлердің толқындық функция-ларының симметриялары әртүрлі.

Атомдар кристалға біріккенде, кристалдың симметриясына қарай атомдық функциялар топтарға бөлінеді. Әр топтағы функцияларды базис ретінде алып, нүктелік симметрия тобының барлық келтірілмейтін өрнек-теуін анықтауға болады. Әрбір келтірілмейтін өрнектеудің өлшемі , ал барлық келтірілмейтін өрнектеклер саны ν болса, олардың арасындағы байланыс, топтар теориясында дәлелденетін мына теорема бойынша анықталады: келтірілмейтін өрнектеулер өлшемдерінің квадраттарының қосындысы топтың ретіне тең. Нүктелік G тобының реті g, ондағы түйындес элементтер класының санына тең.

. (1.17)

Егер g және ν бүтін сандары белгілі болса, (4.14) теңдеуін бір ғана жолмен қанағаттандыруға болады. Осылай анықталатын бүтін сандары іздеп отырған келтірілмейтін өрнектеулердің өлшемдерін береді.

Әрбір кластың және әрбір келтірілмейтін өрнектеудің өз сипаттары болады. Олай болса, сипаттар кестесін құруға болады, ондағы жатық жолдарға келтірілмейтін өрнектеулер, ал тік жолдарға кластардың сипаттары жазылады. Квадраттық тордың симметриясына сәйкес келтірілмейтін өрнектеулердің сипаттарын анықтауға тоқталайық.

Оқшауланған атомдардың s, p, d күйлеріне сәйкес толқындық функциялары, олар кристалға біріккен кезде қалай түрленетінін екінші тарауда келтірдік. Бұл жерде олардың жалпы түрін келтіреміз. Сфералық симметриялы s-типті функция кез келген симметриялы түрлендіру кезінде түрін өзгертпейді . Ал р-типті функциялардың сызықты комбинациялары (2.101) түрінде жазылады.

, , .

Келесі d-күйге сәйкес бес функцияның сызықты комбинацияларын мына түрге келтіруге болады [4].

, , , , , бұл жердегі .

Келтірілген тоғыз түрлі функциялардың координат өстерімен байла-нысты симметриясы 1.4-суретте көрсетілген.

Жоғарыда квадраттық тордың симметрия тобы сегіз элементтен тұра-тыны көрсетілді: Е, , , , , , , . Бұлардың ішінде және элементтері, және элементтері, , және элементтері өзара түйіндес, сондықтан олар үш класс құрайды. Е және элементтері өздерімен өздері түйіндес, сондықтан олар дербес кластар болады. Сонымен квадраттық тордың сегіз симметрия тобы бес класқа бөлінеді, әр класс келтірілмейтін өрнектеу тобы болып табылады. (1.17) теңдеуіндегі g=8, ν=5. Сегіз саны, бүтін сандар квадраттарының қосындысы болатын, бес қосылғышқа бір ғана жолмен жіктеледі:

. (1.18)

Квадраттың симметрия тобы төрт – бір өлшемді және бір – екі өлшемді келтірілмейтін топтарға жіктелетінін көреміз.

Келтірілмейтін өрнектеудің реті кванттық күйдің азғындау ретін көрсететіндіктен, төрт кванттық күй азғындамаған, ал бір кванттық күй екі қайтара азғындығын болады.

(1.13) жіктеуіндегі тәуелсіз базистік функция ретінде s-күйдің функциясы алынса, жіктеудің матрицасының барлық элементтері бірге тең болады. Бұндай түрлендірулер деп белгіленеді және ол тек бірлерден тұрады.

Келесі р-күйге сәйкес үш функцияның ішіндегі функциясы кез келген түрлендіру үшін өзгермейді, себебі түрлендіру кезінде тек x, y өзгереді. Сондықтан бұл функция бойынша түрленеді. Сол сияқты, функциясы да бойынша түрленетінін көреміз, себебі кез келген түрлендіру үшін инвариантты. Бір өлшемді түрлендіруінің үш түрлі базистік функциялары бар, олар: s-, - және -типті функциялар (1.4-суретті қара). Енді d-күйге сәйкес бес функцияны түрлендіру сипаттарын анықтайық.

Бірінші функциясы Е теңбе-тең түрлендіру кезінде бірге көбейтіледі, − π бұрышқа бұру кезінде, , және − диагональдарға қарағанда шағылу арқылы түрлендірулер кезінде өзгермейтіндіктен бірге көбейтіледі, ал (π/2 бұрышқа бұру), (−π/2 бұрышқа бұру), және , түрлендірулері кезінде минус бірге көбейтіледі.

,

,

,

,

,

,

,

.

функциясын түрлендірулер арқылы белгіленеді.

Екінші функциясын түрлендірулер арқылы белгіленеді.

,

,

,

,

,

,

,

.

Келесі , функцияларының түрлендірулері арқылы белгіленеді. Төртінші ретті z өсінің төңірегіндегі бұрулар кезінде х координаты у-ке, ал у координаты (–х)-қа түрленеді. Сондықтан бұл функциялардың түрлендірулерін жеке қарастыруға болмайды. Бұл түрлендірулердің базисін матрица түрінде жазу керек және олар екі өлшемді түрлендірулер болып табылады. Олардың матрицалары төмендегі-дей анықталады:

, ,

, ,

, ,

, .

, функциялары да бойынша түрленетінін байқау қиын емес, себебі кез келген түрлендіру кезінде z координаты өзгермейді, сондықтан бұл функциялар , функциялары тәрізді түрленеді. Бұл жолы базистік функция түрде алынады.

Базистік функция үшін g-типті (l=4) алынса, ол арқылы түрленеді.

Квадраттық тордың келірілмейтін өрнектеулерінің базистік функ-циялары мен ол өрнектеулердің сипаттары (түрлендіру матрицаларының диагональ элементтерінің қосындысы, немесе матрицаның ізі) 1.2 кестеде көрсетілген.

1.2 кесте. Квадраттық тордың келірілмейтін өрнектеулерінің базистік функциялары мен сипаттары

Түрл.	Е		,	,	,	базистік функциялар
	1	1	1	1	1	s, z,
	1	1	−1	−1	1
	1	1	−1	1	−1
	1	1	1	−1	−1
	2	−2	0	0	0	;

1 .5 суретте қарапайым кубтық тордың Бриллюэн зонасы көрсетілген. Зонаның ерекше нүктелері мен симметрия сызықтарының белгілеулері әдебиеттерде қалыптасқан белгілер арқылы белгіленді. Зонаның ерекше нүктелері қарайтылған нүкте арқылы, ал симметрия сызықтары ақ нүктелер арқылы белгіленді.

Өткен, 1.2 тақырыпта кубтың толық симметриялы түрлендірулер тобы 10 класқа бөлінген, барлығы 48 элементтен тұратынын келтірдік. (1.17) теңдеуіндегі g=48, ν=10. Сонда 48 саны, бүтін сандар квадраттарының қосындысы болатын, он қосылғышқа бір ғана жолмен жіктеледі:

. (1.19)

Бұл сандар арқылы қарапайым кубтық тордың барлық симметриялы түрлендірулеріне сәйкес тобының келтірілмейтін өрнектеулерінің сипаттарын анықтауға болады (1.3 кесте).

Кубтың симметрия тобы төрт бір өлшемді өрнектеулерден, екі өрнектеу екі өлшемді және төрт өрнектеу үш өлшемді болады. Өрнектеудің өлшем саны берілген кванттық күйдің азғындау ретін білдіреді. Қарастырып отырған жағдайда төрт азғындамаған күй, екі қайтара азғындаған екі күй және үш қайтара азғындаған төрт кванттық күй бар екенін көреміз.

типті толқындық функциялар көпшілік жағдайда s-типті күйді сипаттайды. типті үш қайтара азғындаған күйдің базистік функциялары симметрия тобының элементтері тәрізді түрленеді, сондықтан олар р- күйлерге сәйкес келеді. типті күйдің үш қайтара азғындаған xy, yz, zx тәрізді түрленетін функциялары және типті, екі қайтара азғындаған , тәрізді түрленетін күйлердің толқындық функциялары атомдық d-күйге сәйкес келеді.

1.3 кесте. Кубтың келтірілмейтін өрнектеулер О_һ тобының сипаттары

өрнектеу	Кластар
	Е					І
	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	1	1	-1	-1	1	1	1	-1	-1	1
	2	2	0	0	-1	2	2	0	0	-1
	3	-1	1	-1	0	3	-1	1	-1	0
	3	-1	-1	1	0	3	-1	-1	1	0
	1	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1
	1	1	-1	-1	1	-1	-1	1	1	-1
	2	2	0	0	-1	-2	-2	0	0	1
	3	-1	1	-1	0	-3	1	-1	1	0
	3	-1	-1	1	0	-3	1	1	-1	0