1.10 Кристалдық потенциал

Кристалл үшін Хартри – Фок теңдеуінің меншікті мәндері мен меншікті функцияларын анықтау оңай емес. Көпшілік жағдайда, есептің қойылуына қарай және зерттелетін кристалдың физикалық және химиялық қасиеттерін ескере отырып алдын ала кристалдық потенциал таңдап алынады. Таңдап алған потенциал арқылы кристалдың зоналық құрылымы есептеледі. Содан кейін есептеу нәтижесінде алынған шешімді тәжрибеде анықталған нәтиже-лермен салыстырады. Есептеу нәтижесінің дұрыстығы таңдап алған кристалдық потенциал түріне байланысты. Энергетикалық зонадағы кейбір энергия деңгейлері кристалдық потенциалдың аз өзгерісі кезінде қатты өзгеріп кетуі мүмкін. Сондықтан таңдап алынған кристалдық потенциалдың реал потенциалға қаншалықты жақын екені белгісіз болып қалады.

Бір электрондық жуықтауда жазылған (2.7) Хартри – Фок теңдеуін ашып жазайық.

. (1.93)

Бұл жердегі – координаты , спині электронның Гамильтон операторы, – і -кванттық күйдегі электронның толқындық функциясы, х – кеңістіктік және спиндік координаттар жиынтығын білдіреді, – екі электронның ара қашықтығы.

(1.93)-тегі х бойынша интегралдар, кеңістіктік координат бойынша алыған интегралмен қоса спиннің мүмкін мәндері бойынша қосындыны да білдіреді. (1.93) теңдеуінің сол жағындағы соңғы қосылғыш алмасу арқылы әсерлесу энергиясына тең және ондағы және күйдегі электрондардың спиндері антипараллель болса алмасу интегралы нөлге тең болады.

Хартри – Фок теңдеуі, бір электрондық Шредингер теңдеуінен мүлде бөлек, себебі соңғы алмасу мүшесінде энергия -ге емес, -ге көбей-тілген. Алмасу арқылы әсерлесу энергиясының физикалық мағынасын анықтау үшін, алмасу интегралын барынша оңай түрге келтіруге тырысамыз. Алдымен алмасу арқылы әсерлесуді сапа жағынан сипаттайық.

Барлық электрондардың зарядтарының тығыздығын және заряд тығыздықтарының қосындысы түрінде алайық. Бұл жердегі «плюс» және «минус» таңбалары электрондар спиндерінің екі түрлі бағытын білдіреді. Сонда заряд тығыздығы мына түрде жазылады:

.

Спині «оң» бағыттағы, толқындық функциясы болатын электрон үшін жазылған (1.93) Хартри – Фок теңдеуі, кәдімгі Шредингер теңдеуіне келеді. Бұл кезде потенциал ядролардың және электрондар зарядтарының кеңістітегі орналасуы арқылы анықталады. Потенциалға спині «теріс» электрондардың зарядтары түгел кіреді, ал спині «оң» электрондардың зарядына түзету енгізуге тура келеді. Ол үшін таңдап алған электрон маңындағы кішкене көлемде зарядтың алмасу тығыздығы енгізіледі. Радиусы сфера ішінде заряд тығыздығы тұрақты , ал сфера сыртында нөлге тең десек, сфера радиусын былай бағалауға болады:

; . (1.94)

Егер сфера ішіндегі зарядты алып тастасақ, берілген нүкте маңында спині «оң» электронның заряды жетіспей «кемтік» пайда болады. Бұл кемтікті «алмасу кемтігі» деп атайды. Алмасу кемтігінің дәл шекарасы болмайтыны түсінікті және оның размері толқындық функцияға байланысты болу керек. Спиндері бірдей бағытталған электрондар үшін алмасу заряды бірдей болады. Сондықтан алмасу зарядының орта шамасын енгізуге болады.

(1.93) Хартри – Фок теңдеуін, эквивалентті түрде қайта жазайық:

. (1.95)

Теңдеудің сол жағындағы үшінші мүше алмасу арқылы әсерлесу энергиясы (квадрат жақша ішіндегі функция) -ге тәуелді функция болады. Сондықтан оны бірінші электронның потенциалдық энергиясы десек, теңдеу бір бөлшек үшін жазылған Шредингер теңдеуіне келеді. Бұл энергия, нүктесіндегі бірінші электронның, нүктесіндегі екінші электронның «алмасу заряд тығыздығымен» әсерлесу энергиясы, немесе жай ғана «алмасу энергиясы» деп аталады. Алмасу заряд тығыздығын былай жазуға болады:

.

Алмасу заряд тығыздығы екі электронның координаттарына және бірінші электронның і-кванттық күйіне байланысты. Алмасу заряд тығыздығын бойынша интегралдасақ және функцияларының өзара ортогональ екенін ескерсек, -е – электронның заряды шығады. Егер алмастыру жасасақ, алмасу заряд тығыздығы

түрге келеді. болғанда алмасу заряд тығыздықтары бірдей болғандықтан, спиндері бірдей бөлшектердің әртүрлі толқындық функция-ларға байланысты алмасу заряд тығыздықтары бірдей деуге болады. Спиндері қарама-қарсы болатын бөлшектер саны бірдей десек, және заряд тығыздықтары да бірдей болады. Олай болса, алмасу заряд тығыздығы үшін і бойынша салмақ функциясы арқылы орталанған шама енгізуге болады.

нүктесіндегі электронның і-кванттық күйде болу ықтималдығын

,

салмақ функциясы ретінде алып, орталанған алмасу заряд тығыздын аламыз.

. (1.96)

Орталанған алмасу заряд тығыздығын енгізу арқылы Хартри – Фок теңдеуін, Шредингер теңдеуіне келтіруге болады.

. (1.97)

Үлкен жақша ішіндегі орталанған потенциал арқылы анықталған (1.97) Шредингер теңдеуінің шешімінің (меншікті функциялары мен меншікті мәндері ) дәлдігі, Хартри – Фок теңдеуінің шешіміне қарағанда нашар. Бірақ, (1.97) теңдеуіндегі барлық функциялары өзара ортогональ болатындығы теңдеуді шешуді жеңілдетеді.

Кристалдық дененің зоналық құрылымын есептеуде Слэтер тағы бір жуықтау жасауды ұсынды. Алмасу потенциалын, тығыздығы сондай, бос электрон газының потенциалымен алмастырады. Алмасу потенциалына бос электрондар толқындық функциясын қоямыз. Сонда оны пара-метрі мен алмасу кемтігінің радиусы -дің функциясы ретінде анықтаймыз, – электронның максимал импульсі [26].

; . (1.98)

Толқындық функциялар арқылы орталау, екенін көрсетеді. Сонда алмасу энергиясы былай анықталады:

. (1.99)

Бұндағы – электрондар концентрациясы.

Электрон концентрациясын түрде жазуға болатынын ескерсек, бір электронды функция үшін Шредингер теңдеуін аламыз.

. (1.100)

Соңғы теңдеуді атомдар бірлігінде жазу ыңғайлы.

. (1.101)

Бұл жердегі – кристалдық тордың -элементар ұясындағы τ-атом-ның радиус-векторы, , – элементар ұяның көлемі, t – элементар ұядағы атомдар саны, , Z – элементар е заряд бірлігіндегі ядроның заряды, tNZ – барлық электрондар саны.

(1.101) теңдеуінде барлық электрондардың жартысының спині бір бағытта, екінші жартысының спині қарсы бағытта деп есептеледі.

Егер Шредингер теңдеуінің спинге тәуелділігін ескермесек, толқындық функцияның координаттық бөлігі үшін теңдеу былай жазылады:

. (1.102)

Бұл жердегі кристалдық потенциал

. (1.103)

Зоналық құрылымды өзімен өзі келістірілген потенциал әдісі бойынша есептегенде, алмасу потенциалын (1.103)-тегі соңғы қосылғыш түрінде алады.

Кейбір жағдайларда, ортогональданған жазық толқын (ОЖТ) әдісінде аромның ішкі қабаттарындағы толқындық функцияларды Блох қосындысы түрінде алады. Ол үшін кристалл құраушы атомдардың төменгі энергетика-лық деңгейлерінің толқындық функциялары арқылы Блох функциясы құрастырылады.

.

Көрші атомдардың төменгі қабаттағы электронның толқындық функциялары айқаспайды деп алып, (1.103) кристалдық функция былай жазылады:

. (1.104)

Бұл жердегі бірінші және екінші қосылғыштар кристалдық потенциал-дың, таза кулондық бөлігі болып табылады және олар атомдардың кулондық потенциалдарының суперпозициясы түрінде алынған. Соңғы қосылғыш, кристалдық потенциалдың алмасу энергиясына сәйкес бөлігі. Алмасу потен-циалын кулондық потенциалдың қосындысы түрінде көрсетуге болмайды. Есептеуді жеңілдету үшін алмасу потенциалын жеке тұрған атомдардың алмасу потенциалдарының қосындысы түрінде жазу керек. Ол үшін (1.104)-тегі соңғы мүшедегі қосындыларды, жаңа,

қосындылармен алмастырамыз. Бұл жуықтауда алмасу арқылы әсерлесу энергиясы аддитивті болады. Бірақ теңдеудің меншікті функциялары мен меншікті мәндері, (1.104) потенциалына қарағанда өзгеше болады.

Оңай болу үшін Вигнер – Зейтц элементар ұясында бір атомнан болады десек, кулондық потенциалды Пуассон теңдеуінің шешімі түрінде алу керек.

. (1.105)

Бұл жердегі – дельта-функция. Пуассон теңдеуін шешу үшін периодты шекаралық шарт қоямыз:

; . (1.106)

Бұл жердегі және – Вигнер – Зейтц элементар ұясындағы түйіндес нүктелер, – элементар ұяға тұрғызылған сыртқы нормаль.

Элементар ұя электронейтрал болу үшін мына шарт орындалуы керек.

. (1.107)

Бұл жердегі интеграл Вигнер – Зейтц элементар ұясының көлемі бойынша алынған. Соңғы шарттар бойынша, Пуассон теңдеуінің жалпы шешімін мына түрде жазуға болады.

. (1.108)

Бұл жердегі – Грин функциясы және ол былай анықталады:

. (1.109)

Грин функциясының қасиеттерін пайдаланып, кристалдық потенциалды басқаша жазуға болады.

. (1.110)

Бұл формула іздеп отырған кристалдық потенциал болып табылады. Кристадық потенциалдың кулондық бөлігін, жеке атомдардың кулондық потенциалдарының қосындысы түрінде іздеудің орнына, (1.110)-да кристалдың заряд тығыздығын пайдалану ұсынылады.

Кристалдық потенциалды анықтаудың бар қиындығы, кристалдағы орташа заряд тығыздығын анықтауға көшеді.