1.9 Ортогональданған жазық толқындар әдісі

ТЖТ мен Грин функциясы әдістерінде қолданған m-t потенциал сфералық симметриялы толқындық функциялар үшін жақсы нәтижелер береді. Бірақ ковалентті байланысқан кристалда электронның тығыздығы бағытқа байланысты қатты өзгереді. Көптеген шала өткізгіштердегі валенттік және өткізгіштік зонадағы электронның таралуы сфералық емес. Сондықтан энергетикалық спектрді есептеу қиынға түседі.

Ортогональданған жазық толқын (ОЖТ) әдісінде, сынақ функциясы атом қалдығындағы толқындық функцияларға ортогональ болатындай етіп таңдап алынады. Ортогональ функциялар бойынша жіктелген қатарлар тез жинақталады сондықтан варияциалық әдістерді жеңілдетеді.

Ізделетін толқындық функцияларды жазық толқындар бойынша қатарға жіктеу жақсы жуықтау болып табылмайды. Кристалдық тордың түйіндеріне жақын жердегі, өте тез өзгеретін функцияларды сипаттау үшін, қосылатын қысқа толқынды жазық толқындар санын арттыру керек. Бұл жағдайда секулярлық детерминантты ашып жазу мүмкін болмайды, іс жүзінде э нергияның меншікті мәндерін анықтау мүмкін емес.

ОЖТ әдісін қолданудың мысалын қарастырайық. Мысалы натрий атомының сыртқы қабатындағы 3s, 3p күйлердің толқындық функция-ларының өзгерісі, ішкі қабаттағы 1s, 2s, 2p күйлердің толқындық функцияларына ұқсас. Сондықтан, 1s, 2s, 2p күйлердің функцияларын -ге көбейту арқылы алынған периодты Блох функциясы, жоғарғы 3s, 3p күйлерді жақсы сипаттайды. Гамильтон операторының екі түрлі энергиясына сәйкес меншікті функциялары өзара ортогональ болады. Олай болса, 3s, 3p күйлер үшін құрастырылған Блох функциясы, 1s, 2s, 2p күйлердің функцияларына ортогональ болады. Бұндай ортогональданған функциялар бойынша жіктеу, жазық толқындар бойынша жіктеуге қарағанда тез жинақталады.

ОЖТ әдісінің математикалық жағына тоқталайық.

(1.78)

функционалын минимизация жасау үшін алынатын сыншы функцияны, жазық толқыннан атом қалдығындағы толтырылған күйлердің толқындық функцияларын шегеру арқылы таңдап алады (1.9 сурет).

. (1.79)

Бұндағы –толтырылған s-күйдің толқындық функциясы, индекстегі орнына, қысқаша g қойылды. Қосынды барлық төменгі күйлер бойынша алынады, мысалы, 3s күйді сипаттау үшін, төменгі 1s және 2s күйлердің функциялары алынады.

(1.79) жіктеуіндегі коэффициенттерін, функциясы атом қалдығының барлық функцияларына ортогональ болатындай етіп таңдап алынады.

. (1.80)

(1.79) жіктеуінің екі жағын функциясына көбейтіп интегралдау арқылы және (1.80) шартын ескере отырып жіктеудің коэффициенттері анықталады.

. (1.81)

Сонда ОЖТ функциясы былай жазылады:

. (1.82)

Бұл функция жоғарғы энергетикалық деңгейдегі валенттік, немесе өткізгіштік зонадағы электрондардың күйлерін жақсы сипаттайды. Тор түйіндеріне шоғырланған функцияларының амплитудалары атомдар аралығында нөлге жақын болғандықтан, тор арасында ОЖТ функциялары жазық толқындарға жақын, ал тор түйіндеріндегі атомның төменгі қабаттарындағы электрондардың толқындық функцияларының бәріне ортогональ. Сондықтан жоғарғы қабаттағы электрондардың толқындық функциясын, яғни (4.1) Шредингер теңдеуінің шешімін функция-ларының қосындысы түрінде жазамыз:

. (1.83)

Өткен тақырыптарда қарастырған вариациялау әдісін пайдаланып, (1.78) функциалын минимизация жасап, секулярлық теңдеу аламыз.

. (1.84)

Бұл жердегі матрицалық элементтер

; .

ОЖТ функциясы бойынша матрицалық элементтерді оңай есептейміз.

. (1.85)

Бұндағы –кристалдық потенциалдың фурье компоненттері.

. (1.86)

Матрицалық элементтерді есептеу кезінде, функциялары төменгі s-күйлердің меншікті функциялары болатыны, және Шредингер теңдеуін қанағаттандыраты ескерілді.

. (1.87)

Бірақ төменгі энергетикалық күйлер үшін Шредингер теңдеуінің шешімдері белгісіз болғандықтан, энергетикалық спектрді анықтау үшін (4.85) теңдеуін тікелей қолдануға болмайды. Сондықтан әртүрлі жуықтаулар жасауға тура келеді.

Төменгі күйлердің толқындық функциясын, атомдық функ-циялардың Блох қосындысы түрінде алу ұсынылды.

. (1.88)

Бұндағы n, l, m – атомдық кванттық сандар, N – кристалдағы элементар ұялар саны, – элементар ұядағы τ-атомның координаты. (1.88) функциясы Вигнер-Зейтц элементар ұясының шекарасында стандартты шекаралық шарттарды қанағаттандырады. Бұл жуықтауда ортогональдау коэффи-циенттері былай анықталады:

. (1.89)

Интеграл астындағы жазық толқынды (1.47) бойынша сфералық гармоникаларға жіктеуге болады.

,

ал атомдық функциясын мына түрде жазамыз:

.

Сонда (4.89) коэффициенттер былай анықталады:

. (1.90)

Бұндағы

. (1.91)

Атомдық радиал функциялар барлық элементтер үшін белгілі. (1.90) және (1.91) формулаларын (1.85)-ке қойып, матрицалық элементтерді анықтаймыз.

. (1.92)

.

– Лежандр полиномы, – және векторлары арасындағы бұрыш.

ОЖТ әдісі бойынша есептеу кезінде, (1.83) жіктеуінде 100-ден 200-ге дейінгі ортогональданған жазық толқындардың қосындысын алу керек, бұл күрделі есептеулерді қажет етеді.